電気紡糸カーボンナノファイバーとシンプルなプラスチック包装を用いたフレキシブル全電池リチウムイオン電池

概要

本論文は、シンプルなプラスチック包装法による新規フレキシブル全電池リチウムイオン電池（LIB）を報告します。カーボンナノファイバー（CNF）を電気紡糸技術とその後の炭化プロセスで合成。三次元相互接続繊維ナノ構造を持つCNFは、半電池試験で100サイクル後412mAh g⁻¹の安定可逆容量を示しました。CNF負極と市販LiCoO₂正極で全電池を組立、良好な柔軟性とLED点灯能力を示しました。構築された全電池LIBの総厚は約500µmで、CNFs/Cuフィルム、セパレータ、LiCoO₂/Alフィルム、電解質、2枚のポリ塩化ビニル（PVC）フィルムで構成。電気紡糸CNFとLiCoO₂電極の構造、形態、電気化学性能を詳細に解析しました。

背景

近年、携帯性、折り畳み性、省スペース、形状多様性からフレキシブルエネルギー貯蔵デバイスが注目されています。特にフレキシブルエレクトロニクスの急速な発展に伴い、高度な曲げ可能LIBへの緊急ニーズがあります。他エネルギーシステムと比較し、LIBは高エネルギー密度、サイクル安定性、低自己放電、メモリー効果なし、環境親和性など利点多数。

これまでフレキシブルLIBの進展は主にフレキシブル電極にあります。Xueらは自立多孔質LiCoO₂ナノシートアレイを3D正極として報告、10Cで1000サイクル後104.6mAh g⁻¹高可逆容量。Dengらは3D有序マクロポーラスMoS₂@Cナノ構造をカーボンクロス上に組立てたフレキシブル電極を報告、負極用で優れたサイクル安定性に寄与。フレキシブル電極（正極・負極）研究に加え、ヒドロキシアパタイトナノワイヤーベースの高フレキシブルセパレータも報告、フレキシブルLIB応用に期待。

一般にコインセルで上記電極の充放電性能評価しますが、半電池作製では曲げ条件下での電気化学試験が困難。したがって全電池でフレキシブルLIB性能評価する研究もあります。スタンフォード大学グループが薄型フレキシブルLIB新構造報告、集電体とLIB材料を単一紙上に統合、強靭な機械的柔軟性と高エネルギー密度示す。Kooらが全固体材料ベースPDMS包装プロセスでフレキシブルLIB探求、発光ダイオード（LED）統合でオールインワンフレキシブル電子システム形成。上記フレキシブルLIBの優れた性能にもかかわらず、複雑な製造プロセスが商業LIB実用化の主要欠点。

カーボンナノファイバー（CNF）はエネルギーデバイスで独自利点で注目。LIB負極として用いる場合、三次元相互接続繊維ナノ構造を持つCNFはリチウムイオン拡散経路短縮と良好な安定性提供。近年CNFは主に活物質（SnO₂、Si、MnOₓ等）担持フレームワークとして活用。電気紡糸と後続熱処理はCNF調製のシンプルで低コストアプローチ。紡糸条件でCNF径と形態を柔軟制御可能。

ここでは、シンプルなプラスチック包装法でフレキシブル薄膜LIBの積層構造を構築。図1に作製フレキシブル全電池概略図：カーボンナノファイバー（CNFs）/Cuフィルム（負極）、セパレータ、LiCoO₂/Alフィルム（正極）、電解質、ポリ塩化ビニル（PVC）フィルム。CNFは電気紡糸法と後続炭化プロセスで調製。PVCフィルムは軽量と良好な柔軟性でフレキシブル基板と封止材として機能。LiCoO₂/AlフィルムとCNFs/Cuフィルムはドクターブレード塗布法で取得、それぞれ正極と負極として使用。ラミネーター導入でフレキシブルLIB封止完了。報告包装法に加え、ラミネーターは操作容易、低エネルギー消費、多層フィルム積層フレキシブルLIB包装に特に適する。本研究は全電池手段で新規フレキシブルLIB構造を組立、曲げ下充放電性能を調査することを目的とします。

方法

CNF合成

電気紡糸法でCNF合成。ポリアクリロニトリル（PAN、Mw=150,000、J&K Scientific LTD.）2gをN,N-ジメチルホルムアミド（DMF、北京化学工業）20mLに磁気撹拌50℃で完全溶解。電気紡糸は可変高電圧電源（SS-2534、北京Ucalery社）で実施。作業電圧、流量、針-コレクター距離はそれぞれ20kV、0.6mL h⁻¹、15cm。電気紡糸PAN繊維をAl箔で回収、空気中280℃で1時間加熱（昇温速度5℃ min⁻¹）。最後にアルゴン雰囲気下700℃で2時間炭化（昇温速度2℃ min⁻¹）。

LiCoO₂/CNFフレキシブル全電池作製

プラスチック包装法でフレキシブルLIB新構造組立の3ステップ。

第一に、2枚のフレキシブル電極調製：正極はドクターブレード法でアルミニウム集電体にスラリー塗布。スラリーは活物質LiCoO₂、カーボンブラック（Super P）、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）を90:5:5重量比混合。負極も同技法だが以下3点異なる：銅箔を集電体使用、活物質に調製済みCNF使用、CNF、Super P、PVDF重量比80:10:10。電極シートを室温乾燥後、80℃オーブンで12時間乾燥。正負極を長方形（5mm×5mm）に切断、さらに真空120℃で12時間乾燥。

第二に、ラミネーター使用プラスチック包装プロセス：曲げ可能LIB構築に適切サイズPVCフィルム層、CNFs/Cu負極、セパレータ、LiCoO₂/Al正極、もう1枚PVCフィルム層を順次積層。上記多層構造セルの3辺をラミネーターで封止。

第三に、アルゴングローブボックス内（水分・酸素濃度1ppm以下）で電解質注入。組立全電池の最後の未封止側をシールガムで封止。電解質は1mol L⁻¹ LiPF₆/DMC+DEC+EC溶液（体積比1:1:1）、セパレータはCelgard 2300フィルム。

キャラクタリゼーション

X線回折（XRD）パターンをUltima IV回折計（Cu Kα、走査速度8° min⁻¹、10°-80°）で測定。走査型電子顕微鏡（SEM）像をHITACHI SU-8010とFEI QUANTA 6000で観察。

電気化学試験

LiCoO₂正極とCNF負極の電気化学性能をアルゴングローブボックス内組立コイン型セル（CR2025）で試験。定電流充放電試験をLAND2001 CT電池試験機で実施。電気化学インピーダンス分光法（EIS）を電気化学ワークステーション（CHI 660 D、CHI社）で100kHz-0.1Hz、印加電圧10mVで測定。

結果と考察

LiCoO₂/Alフィルム（正極）、CNFs/Cuフィルム（負極）、フレキシブル全電池の断面像を図2に示す。図2aでドクターブレード塗布プロセスによるLiCoO₂と集電体の密着確認。図2bでCu集電体表面に約25µm厚CNF塗布成功確認。調製済みLiCoO₂正極とCNF負極で全LIBデバイス組立。図2cで2枚PVCフィルム内封止されたサンドイッチ構造断面：PVC基板、負極集電体（Cu）、カーボン負極（CNFs）、セパレータ（Celgard 2300）、正極（LiCoO₂）、正極集電体（Al）、PVC基板が多層順次積層。全電池総厚約500µm。図2dで組立全電池が電源としてLEDを継続点灯、将来フレキシブル電子デバイス応用への有望性示唆。

図3aでXRDパターン、LiCoO₂結晶構造が層状構造（JCPDS No.44-145）と良好一致。2θ=18.9°、37.4°、38.4°、39°、45.2°、49.5°、59.6°、65.4°、66.3°、69.7°のピークは六方晶LiCoO₂の(003)、(101)、(006)、(012)、(104)、(105)、(107)、(108)、(110)、(113)面に帰属。SEM観察（図3b）でLiCoO₂は積層構造で良好分布、平均粒子径5µm。調製LiCoO₂/Alフィルムをリチウム対極で半電池性能測定、電圧窓3.2-4.3V。図3cで0.5Cレート測定ガルバノスタティック充放電曲線。初回放電/充電容量153.5/159.2mAh g⁻¹、クーロン効率96.4%。4V付近の長い電位プラトーは可逆二相反応に帰属、層状LiCoO₂相の典型的性質。以降サイクルで曲線位置シフトなし、良好可逆性示唆。LiCoO₂正極サイクル性能（図3d）で100サイクル後126.3mAh g⁻¹可逆容量。

電気紡糸CNFのXRDパターン（図4a）。2θ=23°と42°の2ピークは炭素の(002)と(100)面にインデックス可能。弱く広いピークは得られたCNFの低結晶性示し、アモルファス炭素構造に対応。CNF形態詳細見るためSEM観察（図4b,c）。電気紡糸プロセスで三次元（3D）相互接続繊維ナノ構造表示、カーボンナノファイバーはランダムに良好分布、径300-400nm範囲。

CNF負極電気化学性能調査のため、0.01-3V、100mA g⁻¹電流密度でガルバノスタティック充放電試験実施（図4d）。CNF負極は初回放電/充電容量836/576.7mAh g⁻¹。値はグラファイト炭素理論容量（372mAh g⁻¹）超過。この現象は低温（500-1000℃）合成非グラファイト炭素材料で一般的。挿入プロセスでLiC₆でなくLiₓC₆（x≈1.2-3.0）形成に起因。初回放電曲線に0.7V付近プラトー存在、以降サイクルで消失。初期不可逆容量259.3mAh g⁻¹の主因、固体電解質界面（SEI）形成とLiₓC₆腐食様反応。第2サイクルから主要可逆容量寄与は0.4V以下で明確。

CNF負極100mA g⁻¹サイクル性能（図4e）。CNFは100サイクル後412mAh g⁻¹可逆容量保持、同条件市販MCMB負極材料超過。初回除きクーロン効率ほぼ100%達成。改善されたサイクル安定性と可逆容量主因は電気紡糸カーボンナノファイバーの相互接続3Dネットワーク。このフレームワークがリチウム挿入/脱離反応に十分空間提供、リチウムイオンと電解質拡散促進。さらに構造安定性と電気伝導性良好な繊維状炭素もサイクル可逆性改善に寄与。

CNF負極キネティック特徴実証のため、充放電サイクル前後で電気化学インピーダンススペクトル（EIS）測定（図4f）。両陽極Nyquistプロットは高周波領域に1半円、低周波領域に傾斜線含有。Z_real軸切片は電解質抵抗（R_s）、半円は電子移動抵抗（R_ct）に帰属。傾斜線は固体中Li⁺拡散に対応するWarburg（R_w）。CNF負極R_ctはフレッシュセルで237.4Ω。100サイクル後108.2Ωに低下、より高い電気化学反応性示唆。CNF負極キネティクス改善は充放電プロセス後の陽極活性化に起因。

結論

シンプルなプラスチック包装法で新規フレキシブル全電池LIB構築：CNFs/Cuフィルム、セパレータ、市販LiCoO₂/Alフィルム、電解質、2枚PVCフィルム。カーボンナノファイバー（CNFs）を電気紡糸と後続炭化プロセスで合成。三次元相互接続繊維ナノ構造CNFは半電池試験で100サイクル後412mAh g⁻¹安定可逆容量示す。市販LiCoO₂正極サイクル性能は126.3mAh g⁻¹可逆容量。PVCフィルムがフレキシブル基板と封止材として機能。全電池LIBは電源としてLED継続点灯可能、良好な柔軟性と電源能力示す。

略語

CNFs:

カーボンナノファイバー

DMF:

N,N-ジメチルホルムアミド

EIS:

電気化学インピーダンス分光法

LED:

発光ダイオード

LIB:

リチウムイオン電池

PAN:

ポリアクリロニトリル

PDMS:

ポリジメチルシロキサン

PVC:

ポリ塩化ビニル

PVDF:

ポリフッ化ビニリデン

R_ct:

電子移動抵抗

R_s:

電解質抵抗

SEI:

固体電解質界面

SEM:

走査型電子顕微鏡

XRD:

X線回折