インシチュウZスキームBiOBr0.3I0.7/Ag/AgIナノコンポジットによる可視光触媒活性の向上

概要

インシチュウ沈殿法と光還元法を用いて、BiOBr_0.3I_0.7、Ag、AgIからなる一連の全固体Zスキーム光触媒が合成された。可視光照射下において、BiOBr_0.3I_0.7/Ag/AgIコンポジットは、メチルオレンジ（MO）の分解において、BiOBr_0.3I_0.7単体やAgI単体よりも顕著に高い光触媒性能を示した。重量比15%のAgを含む最適な触媒は、20分で89%のMO除去を達成した。この優れた活性は、Agナノ粒子が電子移動を仲介するZスキーム経路による効率的な電荷キャリア分離に起因する。•O₂⁻とh⁺が主要な反応種であり、·OHは副次的な役割を果たす。

背景

光触媒は、太陽エネルギーを化学燃料に変換し、常温常圧下で有機汚染物質を無機化する持続可能な経路を提供する。BiOBr_1−xI_x固溶体は、バンドギャップを調整可能な層状結晶構造を持つため特に魅力的だが、伝導帯が正であるため酸化還元力が制限される。Zスキームシステムでは、2つの半導体が電子メディエーターを介して結合し、最も負の伝導帯と最も正の価電子帯を保持することで、酸化還元能力を向上させる。貴金属メディエート型Zスキームは、シャトルレドックス系よりも堅牢で効率的であることが証明されている。銀ヨウ化物は負の伝導帯と強い光分解性を持つため、Zスキーム構築に適したパートナーである。ここでは、BiOBr_0.3I_0.7をAgおよびAgIと組み立てるインシチュウ戦略を報告し、可視光光触媒を著しく改善する全固体Zスキームを形成した。

実験方法

材料

硝酸ビスマス五水和物、硝酸銀、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、メチルオレンジ、tert-ブタノールは市販試薬をそのまま使用した。

BiOBr_0.3I_0.7およびBiOBr_0.3I_0.7/Ag/AgIの合成

BiOBr_0.3I_0.7は超音波支援加水分解法で調製した。Zスキームコンポジットの場合、0.5gのBiOBr_0.3I_0.7を50mLのAgNO₃溶液（Ag:I＝15重量%）に分散させた。懸液を1時間撹拌してAgIを沈殿させ、その後300Wキセノンランプ（200mW cm⁻²）で10分間照射し、Ag⁰ナノ粒子を光還元した。固形分を回収、洗浄、60℃で乾燥した。AgNO₃濃度を変えることで、BAA-1～BAA-4（5%、10%、15%、20% Ag）の試料を得た。

キャラクタリゼーション

XRD（Bruker D8）、SEM（Zeiss Ultra 55）、TEM/HRTEM（JEM-2100）、EDS、XPS（Thermo ESCALAB 250Xi）、EPR（Bruker ER 200-SRC）、UV-Vis DRS（HITACHI U-41000）を用いて、結晶構造、形態、組成、電子状態、光学特性を調べた。

光触媒活性試験

10mg L⁻¹ MOの光触媒分解を、可視光（400nmカットオフ）下で300Wキセノンランプを用いて評価した。100mgの触媒を150mLのMO溶液に分散させ、暗所で30分間撹拌して吸着平衡に達した後、照射した。5分ごとに試料を採取、遠心分離し、465nmでのMO濃度を測定した。

結果と考察

構造および形態解析

XRDパターンは、AgI堆積とAg⁰形成後もBiOBr_0.3I_0.7相が変化しないことを確認した。23.7°のピーク（AgI (111)）はAg含有量の増加とともに強度を増した。SEM/TEM像は、BiOBr_0.3I_0.7のナノプレート（200-600nm）が約10nmのAg/AgI粒子で装飾されていることを示した。HRTEMは、Ag（0.233nm）、AgI（約0.350nm）、BiOBr_0.3I_0.7（約0.285nm）の格子縞を分解し、Zスキーム移動に必要な密接な接触を確認した。

組成および光学特性

XPSはBi、Br、I、O、Agを示し、明確なAg⁺とAg⁰のピークがあり、イオン性銀と金属銀の両方が存在することを確認した。SEM-EDSはBiOBr_0.3I_0.7/AgI中に約2.8%のAgI、光還元後のBAA試料に高いAg含有量を確認した。UV-Vis DRSは、BAAコンポジットが400-575nmの間で強い吸収を持ち、高Ag負担ではわずかに減少することを明らかにした。バンドギャップ計算では、BiOBr_0.3I_0.7が1.61eV、AgIが2.83eVで、対応するVBとCBポテンシャルはそれぞれ2.71eV/1.10eVと2.52eV/−0.31eV（vs NHE）であった。

光触媒性能

可視光下で、BAA-3（15% Ag）は20分で89%のMO除去を達成し、BiOBr_0.3I_0.7およびBiOBr_0.3I_0.7/AgIを上回った。低Ag負担（5%、10%）はZスキーム形成が不十分なため効果が低く、20%負担では過剰なAg⁰が再結合を促進した。活性向上は効率的な電荷分離によるもので、BiOBr_0.3I_0.7の光励起電子がAgに移動し、さらにAgIのVBへ移動することで、AgIのCBに強い還元性電子、BiOBr_0.3I_0.7のVBに強い酸化性正孔が残る。

メカニズムの洞察

t-BuOH（·OH捕捉剤）、KI（正孔捕捉剤）、N₂（超酸化物捕捉剤）を用いたラジカル捕捉実験により、h⁺と·O₂⁻が主要な活性種であり、·OHは副次的役割を果たすことが明らかになった。照射下のEPRスペクトルは·O₂⁻と·OHの生成を確認し、TEMP信号（正孔指標）の減少は正孔の関与を裏付けた。提案されたZスキームメカニズム（図6参照）は、バンドエッジ計算と実験観察と整合する。

結論

インシチュウ合成されたBiOBr_0.3I_0.7/Ag/AgI Zスキームコンポジットは、MOの可視光光触媒分解を著しく改善し、15% Ag負担で20分間に89%の除去を達成した。性能向上は、強い酸化還元ポテンシャルを保持する効率的なZスキーム電荷移動経路に起因する。これらの材料は、有機汚染物質の修復における実用応用の可能性を秘めている。