光起電デバイス用の反射防止および超疎水性特性を備えた新しいナノコーンクラスター微細構造

はじめに

太陽光発電デバイスは、再生可能で持続可能な太陽エネルギーの有望な候補です[1]。しかし、デバイスの低い光吸収係数と低い効率は、その開発を大きく制限します。光管理戦略を利用して活物質の比較的薄い層内の反​​射を低減する反射防止（AR）フィルム[2、3]は、光起電力デバイスの効果的な方法と考えられています[4、5]。 AR特性は、フラットフィルムにマイクロ/ナノ構造を導入することで実現できます[4]。これまでに、ナノホール[6,7,8]、ナノワイヤー[9]、ナノ粒子[10]、ナノコーン[11、12]などのさまざまな反射防止構造が報告されています。

超疎水性は、光起電力デバイスの効率を決定するもう1つの重要な要素です。報告書によると、太陽電池の効率は、ほこりの蓄積により毎年50％低下する可能性があります[4、13]。したがって、光起電力デバイスの表面を染色しないようにする方法を提案することが非常に望ましい[4]。超疎水性表面は優れたセルフクリーニング特性を備えており、光起電力デバイスの表面から望ましくない汚染物質を簡単に除去するために使用できます[14]。これは上記の問題を解決する経済的な方法です。

しかし、反射防止性と超疎水性の両方を同時に備えたナノ構造膜を開発することは困難です。典型的な超疎水性は通常、粗い表面で達成されるためです。一方、粗い構造の表面は、強い散乱または回折効果に悩まされることが多く、そのため、光の大きな損失を引き起こします[4、15]。したがって、超疎水性および反射防止特性を備えた多機能フィルムに関する研究はほとんど報告されていません。 2012年、Kyu Back Lee etal。 [14]自己洗浄性と反射防止性を備えた石英表面上に、RIE法でナノ構造を作製しました。ここでは、基板として石英を使用しましたが、柔軟性がなく、RIEプロセスのコストも非常に高かったです。 2017年、Fan etal。 [16]は、優れた超疎水性を備えたナノコーンアレイ反射防止フィルムを発表しましたが、長波長での反射率は満足のいくものではありませんでした。したがって、反射防止と超疎水性を備えた、環境に優しくシンプルで柔軟なナノ構造フィルムを開発することが不可欠です[4]。

この論文では、単純なテンプレートプロセスを使用してPDMS基板上に作成された新しいタイプのナノコーンクラスター微細構造を示しました。この新しいナノコーンクラスターの微細構造は、光透過率を大幅に改善し、光反射率を低下させることができます。これは、光起電力デバイスで使用して効率を向上させることができます。一方、水接触角（CA）は151°と優れた超疎水性を備えています。このユニークな特性は、セルフクリーニング機能と撥水機能につながります[16]。さらに、PDMSは環境に優しく、柔軟性があり、透明度の高い材料であり、光透過率の向上にも役立ちます[4、17]。

メソッド

ナノコーンクラスター微細構造の準備

陽極酸化アルミニウム（AAO）テンプレートは、酸性溶液と適切なDC電圧を使用した多段階陽極酸化と、それに続くウェットエッチングプロセスによって取得できます[11、16、18、19]。ここでは、アスペクト比（AR、周期性に対するナノコーンの高さで定義）が1、2、および3の3つのテンプレートを使用して、ナノコーンのサイズがパフォーマンスに与える影響を調査しました。テンプレートのピッチは450nmで、高さは450 nm、900 nm、1350 nmで、アスペクト比1、2、3に対応します。テンプレートのピッチが小さいことは、クラスター構造の準備に役立ちました。ピッチが小さいほど、アスペクト比が大きくなります。アスペクト比が大きい構造は、通常、巨大なシステムエネルギーを所有します。構造の安定性を維持するために、システムエネルギーの一部は硬化プロセス中に放出されます[20]。したがって、単一のナノコーンは、より容易に傾斜し、一緒に凝集して、乾燥後にナノコーンクラスターの微細構造を形成した。 AAOテンプレートは、アセトン、エタノール、蒸留水で洗浄した後、粘着防止剤（GL-AAC、GermanLitho）をスピンコーティングしました。次に、PDMS溶液（GL-ML CURE、GL-ML BASE、GermanLitho、10：1の比率）をV字型テンプレートにドロップキャストし、サンプルを真空容器にポンプで送り、PDMS溶媒中の気泡を除去しました。 、その後、図1b、c [16]に示すように、75°Cで4時間の硬化プロセスが続きます。最後に、サンプルが室温まで冷却されたときに、厚さ0.3mmのPDMSナノコーンフィルムがV字型AAOテンプレートから直接剥がされました。各コーン間のピッチが非常に小さく、高さが非常に高いため、PDMSフィルムがテンプレートから剥がされた瞬間にナノコーンが横に傾いて、6〜8個のコーンが凝集してナノコーンクラスターの微細構造を形成します。乾燥後（図2c）。

a – e ナノコーンクラスター微細構造の概略製造プロセス

a のSEM画像 V字型AAOテンプレートと b – d アスペクト比が1、2、および3のPDMSナノコーン

特性

調製されたままの製品の形態分析は、走査型電子顕微鏡（SEM、FEI NanoSEM650、米国オレゴン州ヒルズボロ）によって特徴づけられました[21]。製品の疎水性性能は、JC2000D水接触角試験機（Zhongchen Digital Technic Equipment Co.、Ltd.、Shanghai、China）によって測定されました。光学特性は、Varian Cary5E分光光度計によって400〜1100nmの範囲で測定されました。

結果と考察

図1は、ナノコーンクラスターの微細構造の製造手順を示しています。テンプレートにはV字型AAOを使用しました。粘着防止剤（GL-AAC、GermanLitho）をAAOテンプレートにスピンコーティングして、以下の手順をより簡単にしました。次に、PDMSソリューション（GL-ML CURE、GL-ML BASE、GermanLitho、10：1の比率）をV字型テンプレートにドロップキャストした後、デガッシングプロセスを行い、75°Cで4時間硬化させました。図1b、cに示されています。サンプルを室温まで冷却した後、PDMSフィルムをV字型AAOテンプレートから剥がしました。図1dに示すように、構造は垂直であると考えられていました。ただし、各コーン間のピッチが非常に小さく、高さが非常に高いため、ナノコーンは側面に傾斜して凝集し、表面エネルギーを低減して、ナノコーンクラスターの微細構造を形成します（図1e）。ナノコーンの凝集は、フラクタルパーコレーションと一般的なブラウン運動の2つのプロセスで説明できます。当初、PDMSソリューションに含まれるすべての粒子は、非整数ブラウン運動で格子点上を無秩序に移動しました。 2つの粒子が出会うと、安定したダブレットを形成し、移動性を失い、凝集体の核になりました。さまよう粒子が骨材の隣の細胞に近づくと、それらは捕獲され、骨材の要素になりました。したがって、ますます多くの自由粒子が凝集体に結合し、ナノコーンクラスターの微細構造を形成します[22]。

図2は、テンプレート処理後のアスペクト比が1、2、3のV字型AAOテンプレートとPDMSナノコーンのSEM画像を表しています。図2aと挿入図は、ピッチと高さがそれぞれ450nmと900nmのテンプレートの上面図と断面図を示しています。図2b–dは、アスペクト比1、2、3のナノコーン微細構造のSEM画像を示しています。画像から、アスペクト比1のテンプレートを使用したテンプレート処理後も形態が分離したナノコーン微細構造であることがわかります。図2c、 dは、アスペクト比が2および3のテンプレートのナノコーンクラスター微細構造の画像を示しています。ナノコーンクラスターの微細構造は、いくつかのナノコーンで構成されており、優れた疎水性と反射防止性を備えたクラスター構造を形成しています。図2cに示すように、約6〜8個の単一ナノコーンが凝集して、直径950 nm、高さ650nmのナノコーンクラスター微細構造を形成していることがわかります。図2dで形成されたナノコーンクラスターの微細構造は、10個を超える個別のナノコーンで構成されています。図2c、dで得られた結果は、次のように説明できます。PDMS構造の形態は、構造の高さとピッチに関連しています。当初、構造と基板の間の角度（サイドウォール角度[20]と呼びます）は垂直でした。構造の高さが高くなると、構造の原点から遠く離れたナノコーンがより傾斜しやすくなるため、構造の側壁角度も大きくなります[20]。また、構造のピッチが小さいため、傾斜したナノコーンが凝集してナノコーンクラスターの微細構造を形成し始めます。

パターン化されたフィルムの光学特性を調査するために、図3に示すように、光反射率と透過率のスペクトルを法線入射で測定し、フラットPDMSフィルムも参照用にテストしました。明らかに、パターン化されたフィルムの反射率は大幅に低下しました。広い波長範囲のフラットPDMSフィルムと比較して。ナノコーンのアスペクト比が2のサンプルは、400〜1100 nmの波長範囲で3.5％未満の反射率で優れた反射防止性能を示しますが、ナノコーンのアスペクト比が1と3の場合、反射率は5と4.5％未満に保たれます。 、 それぞれ。パターン化されたフィルムの低反射率は、ナノコーンクラスターの微細構造によって得られた空気とPDMS表面の間の屈折率の段階的な変化に起因します[23、24]。また、これは、凝集したナノコーンクラスターの微細構造が、分離したナノコーンよりも反射を低減するパフォーマンスが優れていることを示す証拠でもあります。

ナノコーンクラスター微細構造がある場合とない場合のPDMSフィルムの反射率と透過率の測定

図3は、波長の関数として測定されたナノ構造がある場合とない場合のPDMSフィルムの透過率も示しています。図3から、ナノコーンクラスター微細構造を備えたPDMSフィルムの表面反射率は、フラットPDMSフィルムと比較して長波長範囲で高い透過率値を維持していることがわかります。アスペクト比が2のPDMSフィルムは、長波長で最高の光透過率を示します。これは、アスペクト比が高いナノコーンは、有効屈折率の勾配が滑らかになり、光散乱が増加し、前面の反射率が抑制されるためです。ただし、アスペクト比が高すぎると比表面積が小さくなり、光の透過率が悪くなります。そのため、今後の研究のためにアスペクト比2のPDMSフィルムを選択します。

図4は、ナノコーンのアスペクト比が異なるPDMSフィルムの水CAを示しています。平坦なフィルムは、C–Hの結合エネルギーが大きいため、水CAが105°の場合に疎水性を示します[25]。マイクロ/ナノ構造のフィルムは、フラットなものと比較して、より大きなCAで疎水性特性を改善します[5]。接触角は最初に増加し、次にナノコーンのアスペクト比が増加するにつれて減少することがわかりやすく、アスペクト比2のナノコーンのフィルムは、超疎水性の臨界条件を満たす最大151°の接触角を示します（図4）。また、ヒストグラムから、集約されたナノコーンクラスターの微細構造は、分離されたナノコーンの微細構造よりもCAが大きいことがわかります。図5は、超疎水性PDMSフィルムの広い表面に水滴を示しており、これも優れた超疎水性を示しています。この現象は、Cassieの方程式[20、26、27、28]で説明できます。

アスペクト比の異なるPDMSフィルムの水接触角

超疎水性PDMSフィルムの大表面の水滴

ここで、θ _γ およびθ ₁ 表面構造がある場合とない場合のPDMSフィルムのCAを表します。つまり、θ _γ =151°およびθ ₁ =105°。 f ₁ は固液界面の表面積の比率であり、 f ₂ は固液界面の空気の面積分率です。

さらに、

その f を計算できます ₁ は0.169で f ₂ は0.831です。

上記の計算から、水滴は主に固液界面で空気と接触していることがわかります。そのため、私たちが準備したナノコーンクラスターの微細構造は優れた疎水性性能を持っています。改善された疎水性はまた、セルフクリーニング効果と撥水性を大幅に向上させ、デバイスのクリーニングコストを大幅に削減し、光起電デバイスアプリケーションの優れた候補になります[4、5、28]。

上記の「結果と考察」のセクションから、凝集したナノコーンクラスターの微細構造は、分離したナノコーンの微細構造と比較して、反射率が低く、CAが大きいことがわかります。これは、文献[20]で報告されている結論とも一致しています。これまでのところ、ナノコーンの微細構造は、シリコンやサファイアなどの他の基板に転写することができます。そしてそれは光起電装置に適用されました。ナノコーンクラスターの微細構造の形態は、転写プロセス中に制御するのが難しいため、現在、この種のクラスターの微細構造を他の基板に転写することは困難です。しかし、ナノファブリケーション設備の開発により、この構造は、ナノインプリントリソグラフィーや電子ビームリソグラフィーなどの技術を通じてさまざまな分野で使用できるようになりました。

結論

要約すると、単純なテンプレートプロセスを使用してPDMS基板上に作成された新しいタイプのナノコーンクラスター微細構造を示しました。この新しいナノコーンクラスターの微細構造は、光の透過率を大幅に改善し、光の反射を減らし、光起電力デバイスの性能を向上させることができます。可視帯域の全範囲で、入射光が法線角度にある場合、ナノコーンクラスターの微細構造は光の反射率を効果的に低下させ、3.5％未満にとどまります。さらに、この種のクラスターナノ構造は、CAが151°であるため、優れた疎水性とセルフクリーニング能力を示しました。これらの結果は、ここで開発されたこの種のナノ構造PDMS薄膜が、将来の低コストで高性能なエネルギー収集およびオプトエレクトロニクスデバイスの理想的な候補であることを示唆しています[29]。

略語

3D：

三次元

AAO：

陽極酸化アルミニウム

AR：

アスペクト比

CA：

接触角

PDMS：

ポリジメチルシロキサン

SEM：

走査型電子顕微鏡