過酸化亜鉛ベースのプログラム可能な金属化セルのスイッチング故障メカニズム

背景

揮発性ダイナミックランダムアクセスメモリと不揮発性フラッシュメモリは、市場におけるデータストレージアプリケーションの主要な主要デバイスです。しかし、彼らのさらなる発展は彼らの物理的限界に達しています[1、2]。最近、抵抗変化型メモリ（RRAM）のクラスであるプログラマブルメタライゼーションセル（PMC）は、将来のデータストレージアプリケーションの可能性があるため、かなりの関心を集めています[3,4,5]。 PMCデバイスは、2端子サンドイッチ構造で構成されており、高いスケーラビリティと簡単な製造という利点があります[3,4,5,6,7]。

ZnOは、さまざまな電子機器で最も人気のある材料の1つです。その低コスト、非毒性、化学的に安定、低い合成温度、および単純な製造プロセスのために[8]。 〜3.3 eVの直接バンドギャップにより、ZnOは透明な電子デバイスの適切な候補になります[9、10、11、12]。しかし、これまでのところ、ZnOベースのPMCデバイスは、その実現を妨げる多くの課題を克服する必要があります。主な問題の1つは、ZnOベースのPMCデバイスは、ZnO材料のn型導電率が高いため、多くの場合、高い動作電流を必要とすることです[8]。高抵抗ストレージ層を備えたPMCデバイスは、低動作電流でスイッチング特性を生成するために必須です。 ZnOベースのPMCデバイスのスイッチング特性を変更するために、いくつかの方法が開発されています。たとえば、ドーパントの導入[13,14,15,16,17,18]、膜の成長の制御[19、20]、バッファーまたはバリア層の追加[16、21]、ナノロッド層の挿入などです。 [22、23]、および別の材料との積み重ね[24、25]。ただし、これらのアプローチには、依然として複雑で時間のかかる製造プロセスが必要です。

最近、過酸化亜鉛（ZnO ₂ ）PCMセルの層は、揮発性および不揮発性のスイッチング特性を示します[26]。 ZnO表面の過酸化物表面処理により、六角形のZnOがZnO ₂ に変換される場合があります。 立方相[27,28,29,30,31,32,33,34,35,36,37]。 ZnO ₂ 相は優れた抵抗率を持っていることがわかります。したがって、ショットキーコンタクトおよびフォトダイオードアプリケーションに利用できます。ただし、ZnO ₂ の可能性 スイッチングメモリの場合、特に過酸化物処理を制御することによるスイッチング特性の変調については、まだあまり調査されていません[26、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38]。したがって、過酸化物表面処理がスイッチング特性に与える影響を詳細に調査することは、ZnO ₂ のさらなる採用と実現のために必要です。 ベースのスイッチングメモリ。

メソッド

ＺｎＯ薄膜は、市販のＩＴＯ ／ガラス基板（Ｕｎｉ－ｏｎｄａｒｄ Ｃｏｒｐ．から購入）上に堆積された。堆積した膜を過酸化水素（30％H ₂ O ₂ 、Perkin Elmer）100°Cで1、3、および9分間の溶液。その後、表面酸化膜を脱イオン水とN ₂ でリンスし、乾燥させた。 それぞれガス銃。 Cu / ZnO / ITOサンドイッチ構造デバイスを製造するために、直径150μmのCu上部電極をサンプルにスパッタリングしました（金属シャドウマスクを使用してパターン化）。別の実験では、比較のために、表面処理されていないフィルム（NT）を対照サンプルとして調製しました。 STxは、表面処理されたサンプルを示すために使用されました。ここで、 x は、それぞれ治療時間（分）を表す1、3、および9です。フィルムの結晶構造と形態は、透過型電子顕微鏡法（TEM、JEOL 2100FX）を使用して調査されました。電気的特性の研究には、半導体デバイスアナライザ（B1500、AgilentTech。Inc。）を使用しました。

結果と考察

フィルムの構造および形態に対する過酸化物処理の影響を調査するために、TEM分析を実施した。図1aは、ITO基板上に成長させたZnO膜（NT）の断面画像を示しています。図1bの高分解能（HR）TEM画像に示すように、膜の成長方向は基板に垂直であることがわかります。膜の結晶構造は、高速フーリエ変換（FFT）顕微鏡写真を分析することによって調査されました。図1cに示すように、図1bのZnO膜の結晶構造は六角形のウルツ鉱型構造です（JCPDS＃36-1451と一致）。図1dに示すように、ZnO膜の表面の構造と形態は、1分間の過酸化物処理（ST1）後に変化します。処理により二重層が形成されることがわかる。図1eに示すように、優先（002）方向は上層で減少します。これは、過酸化物処理により相変態が起こったことを示しています。図1fは、（e）のFFT顕微鏡写真のスポットパターン分析を示しています。上層は多結晶立方黄鉄鉱構造ZnO ₂ であることがわかります。 （JCPDS＃77-2414と一致）。過酸化物処理は六角形から立方体（hからc）への相転移を誘発することが確認されています。この現象は、以前の文献[27、28]と裏付けられています。図1gに示すように、3分間の過酸化物処理（ST3）により、より深い領域にさらに酸化する可能性があります。変換された領域は、抵抗層の総厚を増加させます。図1gの挿入図は、変換された領域のHRTEM画像を示しています。 FFT顕微鏡写真分析は、図1hおよびiに示すように、一部の小さな領域がアモルファス相に変換されたことを示しています。処理時間が9分（ST9）に増加すると、図1jに示すように、抵抗層の全領域で相変態が発生しました。その結果、抵抗層は70nmの厚さが増した単層構造で構成されます。図1jの挿入図は、抵抗層のHRTEM画像を示しています。抵抗層は、ナノサイズの結晶性ZnO ₂ のランダムな分布で構成されていることがわかります。 図1kおよびlに示すFFT顕微鏡写真分析で確認された、アモルファスマトリックス内の粒子。これは、過酸化物処理を延長すると結晶分解が生じる可能性があることを示唆しています。結晶性物質に拡散した過剰な酸素ラジカルがその結晶構造を破壊し、アモルファス相に変化する可能性があると考えられます[28、39]。過酸化物処理が抵抗スイッチング特性に与える影響を評価するために、電気的測定を実施しました。

（ a のTEM分析 – c ）コントロール、（ d – f ）ST1、（ g – i ）ST3、および（ j – l ）ST9レイヤー。 （ g の挿入図 ）および（ j ）はそれぞれST3とST9の高分解能TEM画像です

図2aは、製造されたコントロール（NT）デバイスの断面TEM画像を示しています。上部電極（Cu）、抵抗層、下部電極（ITO）の厚さは、それぞれ約400、50、265nmです。 ITO下部電極は、ZnO / ITOオーミック接触挙動のために意図的に選択されました[28、36]。したがって、スイッチング特性は、スイッチング層の抵抗率のみに依存します。デバイス構造と測定セットアップの概略図を図2bに示します。バイアス電圧は、下部電極が接地されている間に上部電極に印加されます。 ZnO ₂ 過酸化物処理中の固有のドナー欠陥の消滅とアクセプター欠陥の形成により、非常に高い抵抗率を持っています[28、29、30、32、35、37]。図2c–fに示すように、低電圧スイープテストを実行して、元のデバイスの抵抗を計算します。 ZnO ₂ で作られたデバイスであることがわかります 層は、ZnO ₂ のないデバイスと比較して、最大6〜7桁の増加した元の抵抗を示します。 レイヤー（制御デバイス）。過酸化物処理（9分）が多すぎると、ST9デバイスの抵抗がわずかに低下しました（図2f）。以前の研究では、過剰な過酸化物処理後の抵抗の減少は、おそらく部分的なエッチングや表面の荒れなどの微細構造の損傷によるものであることが示唆されています[35、37]。しかしながら、そのような表面損傷は、我々のＴＥＭ分析では観察されなかった。それにもかかわらず、アモルファスZnO ₂ の形成 構造はCu / ZnO ₂ で発生しました 過酸化物処理の3分後の界面領域。結晶からアモルファスへの相転移は、ZnO ₂ の表面領域から始まります。 フィルム（ST3;図1g–i）。アモルファスZnO ₂ の抵抗率は 結晶性ZnO ₂ よりも少ない 。 ZnO ₂ 以来 ST3の構造は主に結晶性であるため、抵抗率は高いままです（図2e）。逆に、結晶からアモルファスへの相転移は、ST9フィルムのほぼすべての領域で発生しました（図1j–l）。したがって、抵抗率がわずかに低下します（図2f）。結晶粒界の数は、ZnO膜の抵抗率を決定する上で厚さパラメータよりも重要な役割を果たしていることが示唆されています。粒界の数が多いほど、リーク電流が低くなります[40]。したがって、アモルファスZnO ₂ の抵抗減少現象のメカニズムを推測します。 粒界の数が減少すると抵抗率が減少するZnOの場合と同様である可能性があります。それにもかかわらず、ZnO ₂ の電気的特性に関する詳細な研究 資料は興味深いトピックであり、今後検討する必要があります。

a Cu / ZnO / ITOデバイスの断面TEM画像。 b Cu / ZnO / ITOデバイスの概略図。 （ c の典型的なI-V曲線と抵抗の計算 ）コントロール、（ d ）ST1、（ e ）ST3、および（ f ）ST9デバイス。 g 製造されたデバイスの曲線の形成

自然のままの抵抗の増加は、より低い電流コンプライアンス（CC）でスイッチング特性をアクティブにし、デバイスの動作電流を減らすのに役立ちます。スイッチング特性のアクティブ化は、元の状態をフォーミングと呼ばれる低抵抗状態（LRS）に変更するために必要です。図2gは、製造されたデバイスの成形プロセスを示しています。制御装置は成形プロセスに100mAの非常に高いCCを必要とすることが示されています。逆に、ST1、ST3、およびST9デバイスは、それぞれ200、100、および35μAしか必要としません。より長い過酸化物処理で作られたデバイスの形成電圧は、抵抗層の総厚の増加のために増加する傾向があることがわかります。

図3は、製造されたデバイスのI–V曲線と耐久性特性を示しています。図3a〜dに示すように、すべてのデバイスはアナログの反時計回りのバイポーラスイッチングを示します。成形プロセスの後、リセットと呼ばれる負の電圧バイアスを掃引することにより、デバイスを高抵抗スタンス（HRS）に切り替えることができます。すべてのデバイスのリセット電圧（Vreset）は-2 Vです。これ以降、セットと呼ばれる正の電圧（Vset）バイアスをスイープすることにより、デバイスをLRSに戻すことができます。 Vsetの統計的分散により、スイッチングパラメータとスイッチング動作の関係が明らかになる可能性があります。 [11]したがって、累積確率は図3eに示すようにプロットされます。図3eの挿入図に示すように、変動係数（標準偏差（σ）/平均（μ））は、過酸化物処理の時間が長くなるにつれて増加する傾向があることがわかります。これは、過酸化物処理が導電性ブリッジの形状またはサイズの変更によりスイッチングパラメータを変調することを示しています[4、41]。デバイスの信頼性を評価するために、耐久性テストを実施し、その結果を図3f–iに示します。制御装置は、図3fに示すように、耐久性テスト中に約13倍のON / OFF比（メモリウィンドウ）で非常に安定したスイッチングを示します。制御デバイスは良好な均一性と十分なメモリウィンドウを示していますが[42]、動作電流（100 mA）が高すぎます。これは低電力アプリケーションには適していません[43]。図3bおよびgに示すように、過酸化物処理（ST1）の1分後にスイッチング特性が向上します。 ST1デバイスは、はるかに低い動作電流（CC200μA）で動作でき、約46倍に拡大されたメモリウィンドウで十分な均一性を示します。過酸化物処理時間をさらに長くすると、デバイスはさらに低い動作電流で動作できるようになります。 ST3およびST9デバイスは、図3cおよびdに示すように、それぞれ100および35μAのCCで動作できます。 ST3およびST9に高いCCを使用すると、デバイスが故障する可能性があることに注意してください。 ST3とST9の両方のデバイスは、ST1と比較してはるかに低い電流で動作しますが、図3hとiに示すように、過酸化物処理の時間が長くなると、スイッチングの均一性が低下します。それにもかかわらず、図3jに示すように、すべての過酸化物処理デバイスは優れた非揮発性挙動を示します。室温で7000秒を超えても大きな変動は見られません。私たちの以前の研究に基づくと、スイッチングの不安定性は、マルチおよびブランチ導電性ブリッジ間の還元-酸化（レドックス）競合の結果です[10、12、41]。非拘束ブリッジの形成は、抵抗層の微細構造によって大幅に制御されていると考えられます。

（ a の典型的なI–V曲線 ）コントロール、（ b ）ST1、（ c ）ST3、および（ d ）ST9デバイス。 e 設定電圧（Vset）の累積確率プロット。 （ f の耐久特性 ）コントロール、（ g ）ST1、（ h ）ST3、および（ i ）ST9デバイス。 j すべてのデバイスの室温保持特性。はめ込み（ e ）は、Vset分布の変動係数を示しています。 （ e の各データポイント ）は25の連続したサイクルを表します

図4a〜dは、それぞれ制御デバイスST1、ST3、およびST9の伝導メカニズムの概略図を示しています。成形および硬化プロセス中に、正バイアスがCu上部電極（TE）に印加さ​​れると、Cu金属が酸化され、CuイオンがITO下部電極（BE）に引き付けられて、金属状態に還元されます[8 ]。このプロセスにより、BEからTEに成長する導電性ブリッジが形成されます。その結果、電子はカソードからアノードに容易に流れることができ、LRSになります（図4a（i））。以降、リセットプロセス中にTEに負のバイアスを使用すると、Cu導電性ブリッジが再イオン化され、CuイオンがTEにドリフトバックします。したがって、導電性ブリッジが破壊され、HRSが達成されます（図4a（ii））。 Cuイオンは電界下で粒界に沿ってドリフトする傾向があるため[22]、したがって、制御デバイスのZnO抵抗層の垂直な結晶粒配向（図1b）は、閉じ込められたブリッジの形成と破壊に役立ちます[8 ]。閉じ込められた橋は、導電性橋の形成と破裂が同じ地域で発生することを保証するために有益です。したがって、制御デバイスでは高いスイッチング均一性が示されます（図3f）。ただし、高CC（100 mA）を採用すると、大きな導電性ブリッジが形成され、大電流で動作します。一方、ST1およびST3デバイスの一部のスイッチング安定性は、不規則な粒子の発生により低下します（図3gおよびh）（結果として粒界の数が増加します）（図1eおよびg）。 ZnO ₂ のランダムな微細構造 層は、それぞれの領域でマルチブリッジまたはブランチブリッジの形成を促進します。 ST1抵抗層の主要な領域は、ZnO膜に対して非常に垂直であるため、マルチブリッジまたはブランチブリッジの形成を制限できます（図4b（i））。その結果、スイッチング安定性の低下は軽微であり、中間状態（データエラー）のない良好な耐久性能を示します（図4b（ii））。逆に、ランダムに配向したZnO ₂ のかなりの領域 ST3デバイスの抵抗層では、導電性ブリッジの形状が決まり、マルチブリッジまたはブランチブリッジが形成されます（図4c（i））。したがって、形成と破裂は同じ領域で発生しない可能性があり、より深刻なスイッチングの不安定性につながります（図4c（ii））。 ST9の場合、結晶からアモルファスへの相転移によりスイッチング層の粒界数が少なくても、結晶ナノ粒子のランダムな分布により、構造が大きく不規則になります。ナノ粒子は酸化物の形であるため、金属介在物のように導電性ブリッジの閉じ込めを促進するために粒子の周りの高電界を増強することはないことに注意してください[44、45]。その結果、Cuイオンはランダムにドリフトし、成形および硬化プロセス中に抵抗層を横切る分岐ブリッジが形成されます（図4d（i））。今後、形成と破壊のプロセスを同じブランチ（または領域）で制御することはできず、セットとリセットの失敗が発生します（図4d（ii））。したがって、深刻なスイッチングの不安定性が見られます（図3i）。

（ a の伝導メカニズムの概略図 ）コントロール、（ b ）ST1、（ c ）ST3、および（ d ）ST9デバイス

結論

要約すると、ZnO ₂ のスイッチング障害メカニズム ベースのPMCデバイスが提案されています。過酸化物処理は、スイッチング層の高抵抗により、はるかに低い電流コンプライアンスで導電性ブリッジの形成を促進します。手付かずの表面処理されたデバイスの抵抗値は、5〜6桁まで増やすことができます。ただし、過酸化物処理を過剰に行うと、スイッチング層の構造が不規則になります。したがって、スイッチングの安定性が低下します。これは、実際、過酸化物処理が低電力PMCデバイスを取得するための有用な方法であることを示唆しています。ただし、良好なスイッチング特性を実現するには、過酸化物処理を注意深く調整する必要があります。この手法の可能性には、単純な製造プロセスフロー、RRAM構造のスケールダウン、およびRRAMデバイスの動作電流/消費電力の削減が含まれます。私たちの簡単な方法は、多くの種類の酸化物システムに簡単に採用（または調査）でき、将来の不揮発性メモリ用のRRAMデバイスの実現を促進できます。