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ペロブスカイトCH3NH3PbI3の形態学的および構造的特性に及ぼす初期試薬の非化学量論の影響

要約

有機無機ペロブスカイトCH 3 のフィルムの特性 NH 3 PbI 2.98 Cl 0.02 溶液中の出発試薬の比率に応じて（PbI 2 ：{CH 3 NH 3 I + CH 3 NH 3 Cl}）が調査されました。初期試薬PbI 2 の比率でペロブスカイト構造が形成されることがわかった。 ：CH 3 NH 3 I =1：1は70–80°Cで発生し、熱処理温度が120°Cに上昇すると、ペロブスカイトの熱破壊が始まります。出発試薬の比率PbI 2 ：CH 3 NH 3 I =1：2、ペロブスカイト構造の形成は中間化合物（CH 3 NH 3 ） 2 PbI 4 、および比率が1：3の場合-（CH 3 NH 3 ） 3 PbI 5 および（CH 3 NH 3 ） 2 PbI 4 。初期成分の比率に依存しない（CH 3 NH 3 I：PbI 2 ）、フィルム中の鉛とヨウ素の含有量の比率は変化しません。そのため、フィルムの特性の有意差は、電子顕微鏡およびX-のデータと一致する粒子形状の異方性によって説明できます。光線回折法。

背景

今日、太陽エネルギーは代替エネルギー源として浮上しており、再生可能エネルギーを電気に変換する技術の開発は社会の進歩に不可欠です[1]。結晶または多結晶シリコンと半導体CuIn、GaSe 2 − x をベースにした最も広く商業化されている太陽電池 S x 、CdTe [2]。実際には、ほとんどの太陽電池はシリコン（85〜90％）をベースにしています[3]。これらのソーラーモジュールの理論上の電力変換効率（PCE）は、28〜19.9％と高くなっています。ただし、市販のソーラーモジュールの場合、PCEは結晶シリコン太陽電池で18％、多結晶Siで12〜14％にすぎません。シリコンと半導体ベースの太陽電池の主な欠点は、太陽放射に対する感度のスペクトル範囲が狭いことと、それらの間接バンドギャップです[4]。これにより、活性層を厚く（〜100μm）使用すると、日射の吸収量が増加し、その結果、比較的高いコストが発生します。

有望な新しいクラスの太陽電池はペロブスカイトであり、そのPCEの目覚ましい急速な成長により、研究者の大きな関心を集めています。有機無機ペロブスカイト（OIP）は、典型的な化学式ABX 3 を持つ物質のクラスです。 、ここで、Aは有機カチオン（多くの場合、メチルアンモニウムCH 3 NH 3 + 、ホルムアミドCH（NH 2 ） 2 + ）、Bは無機カチオン（通常はPb 2+ ）です。 ）、Xはハロゲン化物アニオン（I - 、Cl − またはBr − ）[5、6]。これらの化合物の合成は比較的容易であり、それらは高い光電特性、特に電荷キャリアの長い拡散長を持っています[7]。 OIPに基づく太陽電池のPCEが2004年の約3.4％から2018年初頭の23.3％（22.6％認定）に大幅に増加し[8,9,10]、その特性の研究にかなりの関心が寄せられています。これらの化合物を形成するための新しい技術の開発により、大きな成果が得られました。これにより、高性能光起電力デバイスの滑らかで高密度の活性層を生成できます[11、12]。細孔のない滑らかな膜を形成するプロセスでは、前駆体の溶液の化学的性質とそれらの堆積条件を注意深く制御する必要があります[13、14、15]。特に、化学量論量のハロゲン化メチルアンモニウムとヨウ化鉛（MAI：PbI 2 =1：1）ガラス基板上では、ヨウ化メチルアンモニウム鉛ペロブスカイト（MAPbI 3 ）の緻密な膜を作成できません。 ）、この場合、針状の結晶が成長するため。このフィルム形態は、PCEを大幅に低減します。同時に、追加の（超化学量論的）量のMAIを使用して、緻密なフィルムを作成できます[16、17]。

欠陥密度が低く、電荷キャリアの寿命と拡散長が長く、再結合速度が遅く、直接バンドギャップによる光吸収係数が高いなど、いくつかの基本的な特性により、OIPは光起電用途に非常に有望です[18、19]。ただし、これまで、OIPの基本的な特性の多くはまだ詳細に研究されていません。このクラスの材料の主な欠点の1つは、安定性が低いことであることが知られています。周囲の大気条件にさえさらされると、OIPの深刻な劣化が発生し、その結果、それらの固有のオプトエレクトロニクス特性が低下します。数多くの研究により、水分と酸素の効果、 T での熱処理が確立されています。> 100°С、およびMAPbI 3 に侵入するUV放射の作用 フィルムであり、MAIが蒸発すると、固体のPbI 2 映画に残っている[20,21,22,23,24,25,26]。この不安定さは、MAPbI 3 に基づく太陽電池の実装の成功を複雑にするだけではありません。 、だけでなく、この材料の特性の研究。特に、X線回折分析、ラマンおよびフォトルミネッセンス（PL）の研究では、長い露光時間（> 6 s）でペロブスカイトが破壊されます。したがって、OIPの研究ではこれらの特徴を考慮に入れ、上記の要因の下で材料とそれらの分解生成物のスペクトルを区別することが重要です。外的要因の影響下でこの材料が劣化しているにもかかわらず、その特性の研究に専念する研究の数は毎年大幅に増加していることに注意する必要があります[27、28、29]。これは、科学界が太陽電池にペロブスカイトを使用する可能性を信じていることを示している可能性があります。

上記のように、ペロブスカイトMAPbI 3 さまざまな方法で広範囲に調査されましたが、今日、合成された結晶の特性に対する非化学量論量の試薬の影響に関するデータはほとんどありません。同時に、さまざまな複合体（PbI 3- 、PbI 4 2- ）有機-無機ペロブスカイトの合成に使用される溶液では、得られるフィルムの微細構造に影響を与えます[30、31]。特に、CH 3 の比率の変化 NH 3 I：PbI 2 初期溶液で1：1から1：3に変化すると、フィルムの微細構造と特性に大きな変化が生じます[16、32]。有機無機ペロブスカイトCH 3 に基づくデバイスのパラメータの調査 NH 3 PbI 3-x Cl x は、初期ソリューションのMAI超過が1〜3の範囲で増加すると、開回路電圧（Voc）の値が増加し、短絡電流密度（Jsc）、曲線因子（FF）、および電力変換効率（PCE）が増加することを示しました。 ）〜2–2.6を超えるMAIで最大値を通過します[33]。したがって、出発試薬の非化学量論で、それらの形態学的および構造的特性に大きく影響する化学的および物理的メカニズムの研究は、基本的な観点からもペロブスカイトの実用化にとっても非常に重要です。

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合成されたOIPの特性に対する出発試薬の非化学量論の影響を研究するために、ラマン分光法とX線回折法が使用されてきました。ラマン分光法は、溶液と固体の両方の形でさまざまな化合物を診断するための高感度で迅速な方法です。ラマン分光法とX線回折法によるOIPの調査は、それらの形成過程、結晶構造の特徴、および膜形態への影響についての既存の理解を大幅に拡大することができます。

この論文では、有機-無機ペロブスカイトCH 3 の膜の形成を研究することを目的としています。 NH 3 PbI 2.98 Cl 0.02 開始試薬のさまざまな比率の影響（CH 3 NH 3 I：PbI 2 ）それらの微細構造について。

メソッド

合成方法

ヨウ化鉛（PbI 2 ）、塩化メチルアンモニウムCH 3 NH 3 Cl、および事前合成されたヨウ化メチルアンモニウムCH 3 NH 3 私は出発材料として使用されました。ペロブスカイト構造を安定させるために、塩化メチルアンモニウムCH 3 を添加して、ヨウ素を塩素で部分的に置換しました。 NH 3 Cl [16、34]。溶媒として乾燥ジメチルホルムアミド（DMF）を使用しました。

CH 3 の堆積用 NH 3 PbI 2.98 Cl 0.02 フィルム（MAPbI 3-x Cl x ）、開始試薬PbI 2 、CH 3 NH 3 I、およびCH 3 NH 3 1：0.98：0.02（以下1：1）の比率のCl; 1：1.98：0.02（1：2）; 1：2.98：0.02（1：3）をDMFに溶解し、70°Cで1時間撹拌しました。フィルムはドライボックスに堆積された。以前に得られた透明な溶液は、1200rpmで30秒間スピンコーティングすることにより、精製されたガラス基板とFTO（フッ素ドープ酸化スズ）基板に堆積されました。フィルムの熱処理は、予熱したホットプレート上で70〜180°Cの温度で30分間実施しました。

特性評価

出発試薬の微細構造（PbI 2 іCH 3 NH 3 I）およびOIP（CH 3 NH 3 PbI 3 ）は、走査型電子顕微鏡SEC miniSEM SNE 4500MBを使用して研究されました。フィルムの元素組成は、この顕微鏡のセットに含まれているEDAX Element PV6500 / 00F分光計を使用して決定されました。

フィルムの相組成は、DRON-4-07回折計（CuKα放射線、40 kW、18mА）を使用したX線粉末回折法（XRPD）により、2Θ=10–120°、0.04°のステップで特定されました。 4秒のカウント時間。構造パラメータは、XRPDデータを使用したRietveldプロファイル分析法によって決定されました。ラマンスペクトルは、532および671 nmの固体レーザーラインによって励起され、電荷結合デバイス（CCD）検出器（Andor）を備えた単段モノクロメーターの使用法を取得します。加熱または光化学反応による調査中の分子の損傷を避けるために、励起レーザー出力は可能な限り低く保たれました。

結果と考察

ソリューションの調査

図1a、bは、純粋なDMF（曲線1）とPbI 2 などの溶解した化合物のラマンスペクトルを示しています。 （曲線2）、CH 3 NH 3 I（曲線3）、PbI 2 およびCH 3 NH 3 Iの比率は1：1（曲線4）、PbI 2 およびCH 3 NH 3 Iの比率は1：2（曲線5）、PbI 2 およびCH 3 NH 3 Iの比率は1：3（曲線6）、PbI 2 およびCH 3 NH 3 λでのレーザー励起によって得られた1：1の比率のCl（曲線7） =532nm（室温）。両方のPbI 2 のソリューションに注意する必要があります およびCH 3 NH 3 DMFの私は実質的に透明です。 PbI 2 の同時溶解時 およびCH 3 NH 3 私はDMFで、溶液の色が成分の比率が明るい黄色（1：1）から暗い黄色（1：3）に変わります。溶液の着色は、PbI 2 の成分間に化学的相互作用があることを示しています およびCH 3 NH 3 I。

a 溶媒DMF（曲線1）およびそれに溶解した化合物のラマンスペクトル：2-PbI 2 、3-CH 3 NH 3 I、4-PbI 2 およびCH 3 NH 3 I（1：1）、5-PbI 2 およびCH 3 NH 3 I（1：2）、6-PbI 2 およびCH 3 NH 3 I（1：3）、7-PbI 2 およびCH 3 NH 3 Cl（1：1）。 b 溶液のラマンスペクトル：1- PbI 2 、2-PbI 2 およびCH 3 NH 3 I（1：1）、3-PbI 2 およびCH 3 NH 3 I（1：2）、4-PbI 2 およびCH 3 NH 3 低周波数範囲のDMFでI（1：3）。すべてのスペクトルはλで取得されました exc =室温で532nm

50〜3500 cm -1 のスペクトル領域に、十分に強いバンドが現れます。 DMFのラマンスペクトル（曲線1）。 PbI 2 の溶液のスペクトルでは、ほぼすべて同じバン​​ドが発生します。 DMF（曲線2）では、1つを除いて、周波数が〜114 cm -1 のPb-Iの振動モードの現れです。 475 cm -1 の領域のいくつかの機能 。 CH 3 の溶液のスペクトルには、DMFのラマンバンド（曲線3）のみが表示されます。 NH 3 私はDMFにいます。

両方のPbI 2 が含まれる溶液のスペクトル およびCH 3 NH 3 114 cm -1 の周波数のバンドを除いて、I化合物を1：1と1：2の比率で添加しました。 、1000および1250 cm -1 に最大値を持つ広いバンドが表示されます （図1a、曲線4、5）、それぞれ。 PbI 2 が含まれる解のスペクトル およびCH 3 NH 3 I化合物は、1：3の比率で添加され、最大は長波領域にシフトします（図1a、曲線6）。形成された化合物CH 3 からのフォトルミネッセンスの寄与により、それらすべてが現れる可能性が最も高いです。 NH 3 PbI 3 ラマンスペクトルが放射線で励起されるときλ =671 nm、スペクトルには表示されません（スペクトルは追加ファイル1に表示されます）。

上記のように、特徴的なPb-I振動バンドは114–121 cm -1 の範囲に現れます。 （図1b）PbI 2 の比率が異なる溶液のすべてのラマンスペクトル およびCH 3 NH 3 私は化合物です。 CH 3 の増加に伴い、相対強度が増加し、帯域の最大値が低周波側にシフトします。 NH 3 私はソリューションに満足しています（図1b）。このラマンピークのシフトは、PbI 2 の2.54eVからの光吸収端のシフトと相関しています。 PbI 2 の混合物の場合、DMFで2.24eVまで およびCH 3 NH 3 1：3の比率で混合しました（スペクトルは追加ファイル1：図S1とS2に追加されます）。これらのスペクトル変化は、CH 3 の追加が NH 3 [PbI 3 などの多ヨウ化鉛を形成する可能性を高めます ] -1 、[PbI 4 ] −2 、[PbI 5 ] -3 、および[PbI 6 ] -4 。私たちの結果は、ペロブスカイトの構造的および光学的特性に対する前駆体の影響が示された研究[31]の結果と相関しています。多ヨウ化物の異なる組成は、私たちの研究で観察されたものを含め、ペロブスカイト膜の異なる形態を引き起こす可能性があります。 CH 3 のごく一部なので NH 3 Cl（CH 3 に対して2％ NH 3 I）CH 3 と一緒に溶液に加えた NH 3 私は、ラマンスペクトルへのこの化合物の可能な寄与を確立する必要がありました。この目的のために、CH 3 のラマンスペクトル NH 3 DMFのCl（図1a、曲線7）が登録されました。 178、953、997、1547、2829、2957、3020、および3092 cm -1 の周波数の一連の追加バンドが表示されます。 、図1aでは、曲線7にアスタリスクが付いています。実際、これらのバンドの周波数は、化合物CH 3 のラマンバンドの周波数に近いです。 NH 3 PbICl 2 、[35]で取得。ただし、上記のバンドは、CH 3 のラマンスペクトルには現れません。 NH 3 PbI 2.98 Cl 0.02 塩素原子のごく一部による解決策。

映画の調査

図2は、ガラス基板表面に堆積した初期試薬のフィルムの画像を示しています。

CH 3 の画像 NH 3 私（ a 、 b ）およびPbI 2 （ c 、 d ）加熱なしのフィルム（ a 、 c ）および90°での熱処理後（ b 、 d ）、ガラス基板上に堆積。 a のはめ込み —不均一性のSEM-BSE画像の増加

CH 3 の微細構造 NH 3 表面に特定の形状の小さな不均一性があるガラスのように見えます（図2a）。顕微鏡およびエネルギー分散型X線分光法（EDX）の研究では、不均一性の領域でフィルムが薄いことが示されています。BSE（後方散乱電子）分析は、これがこれらの場所の表面レベルの増加によるものであることを示唆しています（追加ファイルのEDXスペクトルを参照） 1）。このような領域は、おそらくフィルムからの溶媒の急速な蒸発のために形成されます。温度が90°Cに上昇するにつれて、このような不均一性の数が大幅に増加することは、この事実を裏付けています（図2b）。

PbI 2 の場合 溶液は室温で（加熱せずに）堆積し、大きな細長い（ワイヤー状[36]）粒子が全方向に成長します（図2c）。 90°Cでは、最初は、ワイヤー状の粒子が少数の結晶化中心から成長します。さらに、過飽和溶液が形成され、粒子は過飽和状態で成長し[37、38]、最初に形成されたワイヤー状の粒子がシード粒子になります（図2d）。

図3は、ガラス基板とFTO /ガラスに堆積した有機-無機ペロブスカイトの膜の表面を示しています。初期試薬の場合（CH 3 NH 3 I：PbI 2 ）を1：1の比率で取得し、ガラス基板上に堆積した有機-無機ペロブスカイト膜の微細構造とFTO /ガラスは実質的に違いはありません。粒子形状の異方性が大きい構造化膜があります（針状） 。初期試薬の比率が1：2の場合、カエデの葉の形の粒子がガラス上に見えます。後者の成長は、結晶化の中心から5〜6方向に発生します。大きな粒子の間に、小さな葉のような粒子が現れます（図3bの挿入図を参照）。同時に、FTO /ガラス表面に膜を堆積させた後、粒子はより等方性になります。これは参考文献のデータと一致しました。 [39]、ここでは、異なる多結晶およびアモルファス基板上に堆積された膜で微細構造に大きな違いが見られます。初期試薬の比率が1：3の場合、粒子のサイズが大幅に減少し、より緻密な膜が形成されます。

ガラス基板上に堆積された有機-無機ペロブスカイト膜の画像（ a - c ）およびFTO /ガラス（ d - f ）。 b のはめ込み —粒子間領域の拡大画像

図4は、70〜180°Cの温度範囲で熱処理した後のフィルムのXRPD分析の結果を示しています。

CH 3 のX線回折パターン NH 3 PbI 3 異なる比率の出発試薬PbI 2 で得られたフィルム およびCH 3 NH 3 I： a 1：1。 b 1：2。 c 1：3。アスタリスクは（CH 3 NH 3 ） 2 PbI 2 ;ひし形は（CH 3 NH 3 ） 3 PbI 5

初期試薬の比率がPbI 2 のシステムの場合 ：CH 3 NH 3 I =1：1、反応により70〜80°Сで単相生成物が形成されることがわかりました：

$$ \ mathrm {PbIz} + \ mathrm {CH} 3 \ mathrm {NH} 3 \ mathrm {I} \ overset {70-80 {} ^ {\ circ} \ mathrm {C}} {\ to} \ mathrm {C} \ mathrm {H} 3 \ mathrm {NH} 3 \ mathrm {PbI} 3。 $$（1）

CH 3 の合成 NH 3 PbI 3 フィルムはグローブボックス内で実行されたため、一水和物と二水和物の相が形成されました（CH 3 NH 3 PbI 3 ・h 2 O、（CH 3 NH 3 ） 4 PbI 6 ・2H 2 O）は、湿度の高い雰囲気での合成に典型的なものでしたが、観察されませんでした（図4a）[40、41]。

温度を上げると、PbI 2 が出現します。 ピーク（2Θ=12.8°）。これは、ペロブスカイトの部分分解によって説明できます。ペロブスカイトCH 3 の分解の他の可能な生成物が示されています NH 3 PbI 3 、PbI 2 のフェーズを除く 、CH 3 です NH 2 とHI [42、43]。著者[44]は、生成物のフーリエ変換赤外分光法（FTIR）スペクトルに、C-I結合の存在を示すバンドがあることを示しています。したがって、有機-無機ペロブスカイトの分解反応は次のように書くことができます。

$$ \ mathrm {CH} 3 \ mathrm {NH} 3 \ mathrm {PbI} 3 \ overset {> 80 {} ^ {\ circ} \ mathrm {C}} {\ to} \ mathrm {PbI} 2 + \ mathrm {CH} 3 \ mathrm {I} \ uparrow + \ mathrm {NH} 3 \ uparrow $$（2）

開始試薬の比率がPbI 2 であるシステムの場合 ：CH 3 NH 3 I =1：2、溶媒の蒸発後、追加の相（CH 3 NH 3 ） 2 PbI 4 観察されています（図4b）。 180°Cまでの熱処理温度の上昇に伴い、このピークの強度の低下が観察されています。 180°Cでは、得られたフィルムは単相でした。ペロブスカイトの形成反応のスキーム。開始試薬はPbI 2 の比率で使用されました。 ：CH 3 NH 3 I =1：2、次のように書くことができます：

$$ \ mathrm {Pb} {\ mathrm {I}} _ 2 + 2 \ \ mathrm {C} {\ mathrm {H}} _ 3 \ mathrm {N} {\ mathrm {H}} _ 3 \ mathrm {I} \ \ overset {20-120 {} ^ {\ circ} \ mathrm {C}} {\ to} {\ left（\ mathrm {C} {\ mathrm {H}} _3 \ mathrm {N} {\ mathrm {H }} _3 \ right）} _ 2 \ mathrm {Pb} {\ mathrm {I}} _ 4 \ overset {> 180 {} ^ {\ circ} \ mathrm {C}} {\ to} $$$$ \ overset {> 180 {} ^ {\ circ} \ mathrm {C}} {\ to} \ mathrm {C} {\ mathrm {H}} _3 \ mathrm {N} {\ mathrm {H}} _3 \ mathrm {Pb} {\ mathrm {I}} _3 + \ kern0.5em \ mathrm {C} {\ mathrm {H}} _3 \ mathrm {I} \ uparrow + \ mathrm {N} {\ mathrm {H}} _3 \ uparrow $$ （3）

開始試薬の比率がPbI 2 の場合 ：CH 3 NH 3 I =1：3、中間フェーズ（CH 3 NH 3 ） 3 PbI 5 相（CH 3 NH 3 ） 2 PbI 4 （図4c）。中間段階（CH 3 NH 3 ） 3 PbI 5 および（CH 3 NH 3 ） 2 PbI 4 [44、45]で説明されています。熱処理温度を170℃まで上げると、単相ペロブスカイト構造が形成されます。ペロブスカイトの形成反応のスキームは次のように書くことができます：

$$ \ mathrm {Pb} {\ mathrm {I}} _ 2 + 3 \ \ mathrm {C} {\ mathrm {H}} _ 3 \ mathrm {N} {\ mathrm {H}} _ 3 \ mathrm {I} \ overset {20-120 {} ^ {\ circ} \ mathrm {C}} {\ to} {\ left（\ mathrm {C} {\ mathrm {H}} _3 \ mathrm {N} {\ mathrm {H} } _3 \ right）} _3 \ mathrm {Pb} {\ mathrm {I}} _ 5 \ overset {> 120 {} ^ {\ circ} \ mathrm {C}} {\ to} $$$$ \ overset {> 120 {} ^ {\ circ} \ mathrm {C}} {\ to} {\ left（\ mathrm {C} {\ mathrm {H}} _ 3 \ mathrm {N} {\ mathrm {H}} _ 3 \ right ）} _ 2 \ mathrm {Pb} {\ mathrm {I}} _ 4 + \ mathrm {C} {\ mathrm {H}} _ 3 \ mathrm {I} \ uparrow + \ mathrm {N} {\ mathrm {H}} _ 3 \ uparrow \ overset {> 170 {} ^ {\ circ} \ mathrm {C}} {\ to} $$$$ \ overset {> 170 {} ^ {\ circ} \ mathrm {C}} {\ to} \ \ mathrm {C} {\ mathrm {H}} _3 \ mathrm {N} {\ mathrm {H}} _3 \ mathrm {Pb} {\ mathrm {I}} _3 + \ kern0.5em \ mathrm {C} { \ mathrm {H}} _3 \ mathrm {I} \ uparrow + \ mathrm {N} {\ mathrm {H}} _3 \ uparrow $$（4）

熱処理温度を180℃まで上げると、化学反応（2）によるペロブスカイトの熱分解が見られます。

CH 3 のペロブスカイトは NH 3 PbI 3 3つの異なる段階をとることができます：-111°C未満の温度で斜方晶[46]、-110から51°Cの温度範囲で正方晶、51°Cを超える温度で立方晶[47]。すべてのシステム（1：1、1：2、1：3）で、ピーク（220）/（004）の分割によって確認される正方晶対称性（空間グループI4 / mcm）が観察されました（図。5）。

CH 3 のピーク220および004のXRPDパターン NH 3 PbI 3 ガラス基板上に堆積した膜（ a ）およびFTO（ b ）開始試薬PbI 2 のさまざまな比率で85°Cで およびCH 3 NH 3 I：1：1（1）; 1：2（2）; 1：3（3）

図5は、ガラスおよびFTO /ガラス基板上に堆積された膜のピーク（220）および（004）の狭い2Θ範囲（27〜29°）でのXRPD回折を示しています。これらのピークの強度の比率は、化学組成、構造内の位置の占有、粒子の形状の異方性など、いくつかの要因に依存します。以前、初期成分の比率（CH 3 ）に依存しないことを示しました NH 3 I：PbI 2 =1：1、1：2、1：3）、フィルム中の鉛とヨウ素の含有量の比率は変わりません[20]。計算で示されているように、強度への最大の寄与は、最も重い元素である鉛（1：2の比率）を与えます。しかし、出発試薬が1：1の比率で合成されたサンプルの場合、ピークの強度の比率は、システム1：2の場合よりも大幅に大きくなります。ピーク（220）と（004）の強度のこのような有意差は、粒子形状の異方性によってのみ説明できます。これは、電子顕微鏡のデータと一致しています（図3）。適切には、サンプルPbI 2 の粒子の形状 ：CH 3 NH 3 ガラス基板上に堆積されたI =1：1は非常に異方性があります（図3aを参照）。初期試薬1：2と1：3の比率で合成されたサンプルの場合、ピーク（220）と（004）の強度の比率は実質的に同じであり、粒子の小さな異方性またはその欠如と一致しています。 （それぞれ図3 b、cを参照）。 FTO /ガラス基板上に膜が堆積しているサンプルでも同様の結果が観察されます。

初期試薬比PbI 2 の影響のより詳細な研究について ：CH 3 NH 3 Iとペロブスカイト構造の形成におけるフィルムの結晶化の温度、ラマン分光法を実施しました。

図6、曲線1は、CH 3 のラマンスペクトルを示しています。 NH 3 PbI 3 PbI 2 の溶液から形成されたフィルム およびCH 3 NH 3 IはDMFで（1：1）の比率で化合物を生成し、十分に小さい励起レーザー放射のパワー（〜5×10 2 ）で記録されます。 W / cm 2 ）。 CH 3 のスペクトル NH 3 PbI 3 PbI 2 の溶液から形成されたフィルム およびCH 3 NH 3 1：1、1：2、1：3の比率で撮影されたDMFのIは類似しており、最後の2つのフィルムには表示されていません（スペクトルは追加ファイル1に表示されています）。これは、異なる膜形態[32]にもかかわらず、それらの構造単位が正方晶ペロブスカイトの結晶格子であることを示唆しています。上記のように、ペロブスカイトフィルムは外部要因（湿気、強力なX線、およびレーザー放射）に非常に敏感です。フィルムに励起レーザー放射を200秒間照射すると、ラマンスペクトルが大幅に変化します（図6、曲線2）。励起レーザー放射のパワー密度が約5倍に増加すると、スペクトルに同様の変化が発生します。このレーザー放射の効果により、CH 3 NH 3 PbI 3 フィルムは準安定状態に変化します。これは、ペロブスカイトからPbI 2 への遷移状態です。 。実際、強力なレーザー放射は、CH 3 の化学結合の破壊につながる可能性があります NH 3 PbI 3 、および準安定構造の形成に寄与する個々の構造単位の電子サブシステムの励起に。特に、このような状態は、ペロブスカイトのPbI 2 への部分的な破壊によって形成された化合物のインターカレーションの結果である可能性があります。 [44]。このような準安定状態のフィルムのラマンスペクトルの形の変化は、それらの測定の過程で直接観察されます。特に、200秒間にレーザー放射をフィルムに追加照射した後、ラマンスペクトルは大幅に変化しました（図6、曲線2）。図6では、比較のために、DMF溶液をPbI 2 で蒸着して形成された膜のスペクトルを示しています。 （曲線4）およびCH 3 NH 3 I（曲線5）化合物も示されています。 CH 3 の照射時間のさらなる増加 NH 3 PbI 3 同じ出力のレーザー放射によるフィルムは、CH 3 の完全な破壊につながります NH 3 PbI 3 。その結果、スペクトルは図3の曲線4と同様になります。これは、PbI 2 の振動スペクトルに対応します。 化合物。 CH 3 の破壊に注意する必要があります NH 3 PbI 3 水分との相互作用中のペロブスカイトははるかに遅い[48]。

CH 3 のラマンスペクトル NH 3 PbI 3 PbI 2 の1：1混合物で形成されたフィルム およびCH 3 NH 3 I in DMF： T でガラス基板に蒸着した直後 =90°C（1）;レーザー光を200秒間照射した後（2）; 400秒間照射した後（3）。純粋なPbI 2 の溶液から形成された膜のラマンスペクトル （4）およびCH 3 NH 3 私はDMFで（5）。すべてのスペクトルはλで取得されました exc =室温で532nm

X線回折分析の結果は、初期試薬の比率がPbI 2 ：CH 3 NH 3 I =1：2および1：3、ペロブスカイト構造の形成は中間体（CH 3 NH 3 ） 3 PbI 5 および（CH 3 NH 3 ） 2 PbI 4 。ラマンスペクトルでは、CH 3 の振動モードの周波数が原因で、これらの化合物を検出することは困難です。 NH 3 PbI 3 、（CH 3 NH 3 ） 3 PbI 5 および（CH 3 NH 3 ） 2 PbI 4 スペクトルの低周波数領域では非常に近い[49]。

また、PbI 2 の溶液から形成されたペロブスカイト膜のラマン研究も実施しました。 およびCH 3 NH 3 100〜180°Cの温度範囲でアニーリングされたDMF中のI化合物（1：3）（図7）。 180°Cまでの温度で処理されたフィルムのスペクトルは、図6に示されているスペクトル1と非常に似ています。ただし、 T で処理されたフィルムのラマンスペクトル =180°Cはすでに準安定相のスペクトルに対応しています（図6の曲線3）。これらの結果は、X線回折分析のデータと相関しています。

PbI 2 の溶液で形成された膜のラマンスペクトル およびCH 3 NH 3 Iは、100（1）、150（2）、および180°C（3）の温度でDMFに（1：3）の比率で配合します。すべてのスペクトルはλで取得されました exc =室温で532nm

結論

したがって、CH 3 の形態、構造、および光学特性を制御する可能性 NH 3 PbI 3 PbI 2 の初期化合物の比率の変化によるフィルム およびCH 3 NH 3 DMF溶媒中の私が見つかりました。 X線回折分析は、初期試薬PbI 2 の比率でペロブスカイト構造が形成されることを示しています。 ：CH 3 NH 3 I =1：1は70–80°Cで発生し、熱処理温度が120°Cに上昇すると、ペロブスカイトの熱破壊が始まります。出発試薬の比率PbI 2 ：CH 3 NH 3 I = 1:2, the formation of the perovskite structure occurs through the intermediate compound (CH3 NH 3 ） 2 PbI4 , and when the ratio is 1:3—(CH3 NH 3 ） 3 PbI5 and (CH3 NH 3 ） 2 PbI4 。 Independent on the ratio of the initial components (CH3 NH 3 I：PbI 2 ), the ratio between the content of lead and iodine in the films remains unchanged, that is why a significant difference in the film properties could be explained by the anisotropy of the particle shape, which is consistent with the data of electron microscopy, as well as with X-ray diffractometry (change in the ration of peaks (220) and (004) intensity). By using Raman spectroscopy, it was shown that films are sensitive to laser radiation, which leads to destruction, the final product of which is PbI2 。 When illuminated with laser radiation with low power density, they may be in a metastable state for some time, which is a transition from perovskite to PbI2 。

略語

BSE:

Backscattering electrons

CCD：

電荷結合デバイス

DMF：

ジメチルホルムアミド、C 3 H 7 いいえ

EDX：

エネルギー分散型X線分光法

FTIR：

フーリエ変換赤外分光法

FTO：

フッ素ドープ酸化スズ

MAI：

Methylammonium iodide

MAPbI 3 ：

Methylammonium lead iodide perovskites, CH3 NH 3 PbI 3

MAPbI3-x Cl x ：

Methylammonium lead iodide chloride perovskites, CH3 NH 3 PbI 2.98 Cl 0.02

OIP:

Organic-inorganic perovskites

PCE：

電力変換効率

XRPD:

X-ray powder diffractometry


ナノマテリアル

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