高色品質の白色発光ダイオード用の液体タイプの無毒フォトルミネッセンスナノ材料

背景

発光ダイオード（LED）は、その長寿命、高効率、および省エネ特性により、ソリッドステート照明の最適な候補となるため、かなりの注目を集めています。 GaNベースのチップ白色LED（WLED）は、製造の進歩により効率が大幅に向上することを実証しています[1,2,3]。窒化ガリウムベースの量子ドット（QD）技術は、ディスプレイ、発光ダイオード（LED）照明、生物医学的ラベリングなどのさまざまなアプリケーションに非常に適しています。特に、白色LEDの製造におけるQDの優れた使用法が数多くの研究で実証されています[4、5、6]。狭い輝線幅、高い量子収率、サイズに依存する調整可能なバンドギャップなどのQDの特徴により、QDはLED技術の優れた候補となりました[7、8、9、10、11]。単一または複数のシェルベースのLEDを備えたカドミウムおよびセレン化合物コア（CdZnS、CdSe、CdZnSe、およびZnSeなど）などの最も一般的なII-VI半導体QDは、高い発光効率を備えています[12]。しかし、これらのQD材料の高い合成コストと重金属毒性は、それらの大規模生産を妨げ、環境汚染に関する懸念を引き起こします[13]。グラフェンなどのシリコン（Si）と炭素をベースにした代替材料は、無毒で環境に優しいことが好ましい。さらに、Siが組み込まれたQDは、強い閉じ込めの下で高いフォトルミネッセンス（PL）効率で有意な発光を示します[14、15、16、17、18]。

酸化グラフェン量子ドット（GQD）は、輸送移動度の中間体としてのsp2ドメインと、無秩序なsp3混成炭素および酸素原子を持っています。したがって、これらの無秩序な酸素含有エッジ状態が存在するため、発光波長を青から緑に変調することができます[19、20、21、22]。 QDの調整可能な蛍光発光は、LED、フォトダイオード、光検出器、バイオイメージャー、太陽電池などのデバイスのアプリケーションに利用できます[23、24、25]。 GQDの酸素官能基化に加えて、窒素ドーピングは、芳香族鎖のsp2炭素との共有結合の形成を通じて安定した発光を生み出すことができます。電気化学的Mott-Schottky分析によって確認されたように、p型とn型の両方の導電率を示す窒素ドープGQDが開発されました[26]。 GQDを合成するための主なアプローチは、トップダウンまたはボトムアップの手法に分類できます。ボトムアップアプローチと比較して、GQD生産のトップダウンアプローチは、未反応の前駆体分子を除去するための面倒な精製ステップを必要としないため、大量生産に適しています。ただし、トップダウンアプローチでは、ボトムアップアプローチよりもGQDの量子収率が低くなります（50％未満）[27、28]。その結果、サイズ制御、化学ドーピング、表面改質など、GQDのトップダウン製造プロセスではさまざまな最適化が必要になります。本研究は、トップダウンプロセス中に発生する欠陥を修復するための窒素ドープGQD法を示しています。一部の電子供与性窒素官能基は、NH ₃ によるGQDおよび熱水処理に組み込むことができます。 窒素官能基の分析を複雑にする可能性のある炭素含有基の形成を回避するため[29]。

この研究では、無毒のQDベースのLEDのフォトルミネッセンス（PL）研究が、GQDと多孔質Si（P-Si）QDを使用して実証されました。 PLベースのQDLEDは、エレクトロルミネッセンス（EL）QD LEDよりも低コストでシンプルな製造アプローチを提供します[30、31]。窒素をドープしたGQDを使用して、無毒で中性の白色LEDを製造しました。ただし、ほとんどのGQDは、紫外線（UV）励起下で短波長光（青と緑）を放出しました。これは、グラフェン面に垂直な量子閉じ込め効果（<10 nm）によるものであり、グラフェン結晶のサイズを調整することによって発光をより長い波長にシフトすることは困難でした[32]。したがって、Si QDはP-Siナノ粒子の表面に埋め込まれ、その欠陥が蛍光を発生させました[33]。 P-Siナノ結晶は、GQD発光スペクトルに長波長バンドがないことを補うために長波長発光を示すことができるため、暖かい白色光を生成できます。文献調査によると、L。T。Canhamのグループは、室温での可視（赤色）フォトルミネッセンスの多孔性が高いメソポーラスSi層の調査に大きく貢献しました[34]。 P-Si QDの製造は、GQD製造プロセスと同様に、ボトムアップとトップダウンの2つのアプローチに分類できます。この研究では、大量生産に適しているため、トップダウンアプローチを選択してP-SiQDを製造します。最後に、これら2種類のデバイス構造のニュートラルホワイトとウォームホワイトのLEDは、ディスペンシングを使用して製造され、液体タイプのパッケージプロセスは、優れた演色評価数（CRI）と発光効率値を示し、[34,35,36]も生成します。

メソッドとマテリアル

窒素をドープしたGQDの合成

まず、酸化グラフェン（GO）シートは、天然黒鉛粉末（SP-1、Bay Carbon、USA）を使用して、Hummers法で調製しました。これは次のように説明できます[36]：5 gの黒鉛粉末、NaNO ₃ 、およびKMnO ₄ 150mLの18M H ₂ に2：1：3の比率で混合しました SO ₄ 混合物の温度は20°C未満に維持されました。混合物を35°Cで4時間連続攪拌してグラファイトを酸化した後、98°Cで15分間攪拌しながら230mLの水をゆっくりと加えました。続いて、12mLのH ₂ O ₂ 室温で連続的に攪拌しながら混合物に添加し、生成物を数回洗浄してGOシートを得た。得られたGOシートは、30mLのNH ₃ で酸化することにより、窒素をドープしました。 （60％濃度）500°Cで12時間。次に、得られた混合物を10時間超音波で攪拌し、140°Cに保って残留HNO ₃ を除去しました。 。最終生成物を脱イオン水に分散させ、遠心分離して沈殿物を除去した。その結果、窒素-酸化グラフェンドット（NGOD）懸濁液が得られました[37]。これらの懸濁液を遠心分離管（VS20S01およびVS15RH91、ザルトリウス、ドイツ）を使用してふるいにかけ、GQDを得た。遠心分離管には、カットオフ分子量が30、10、および3 kDaのポリエーテルスルホンフィルターが装備されており、それぞれGQD3、GQD2、およびGQD1が生成されました。 GQD懸濁液は、細孔径が減少する順序で配置された膜を通過し、連続した段階で収集されて、さまざまなサイズのGQDが得られました。

P-SiQDナノ粒子の製造

酢酸エチルに分散したコロイド状P-SiQDナノ粒子は、最近発表された研究[36,37,38]に記載されているように合成されました。最初に、6インチのp型Siウェーハを電気化学的にエッチングしてP-Si層を生成し、その上にナノサイズ（<5 nm）のP-Si量子ドットのクラスターをマイクロサイズ（1〜10μm）のSiコアに取り付けました。 Siウェーハを希釈水素化水素（HF）で処理し、すぐに脱酸素化10-ウンデセン-1-オール（UDA）に浸して、UDAの末端不飽和二重結合が水素化Si（Si-H）と反応する光化学ヒドロシリル化反応を完了しました。 ）、P-SiQD上でSi-C結合カルボキシレートパッシベーションをもたらします。続いて、P-Si層を機械的に粉砕し、得られたSi粉末をイソプロパノールに分散させて高エネルギーボールミル粉砕を行いました。粉砕から回収されたコロイドは、HNO ₃ で構成される水性エッチャントを使用して選択的にエッチングされました。 HFは、Si酸化物でキャップされた非放射性バルクSiコアをエッチング除去する一方で、ほとんどの場合、Si-C結合カルボン酸塩パッシベーションでPL P-SiQDを保持します。このステップにより、ウェーハあたり約25 mgの赤色発光ヒドロキシル末端P-SiQDナノ粒子（実際のSiQDは約10nm、直径約40nmから500nm）が得られ、高い単分散性と高いPL量子効率（45〜 55％）。最後に、P-Si QDナノ粒子のヒドロキシル基をp-トルエンスルホニルクロリドを使用して活性化し、次に2,2 '-（エチレンジオキシ）ジエタンチオールと置換反応させて、チオール末端P-SiQDナノ粒子を生成しました。得られたP-SiQDナノ粒子は、酢酸エチル中で均一で安定した懸濁液を形成し、光学的特性評価に使用されました[38]。

デバイス製造

GQDおよびGQD / P-Si QD白色LEDの製造には、ディスペンシング構造と液体タイプ構造の2種類のホスト構造が使用されました。製造された構造は、45 mm UV（365 nm）で励起されました。最初に、異なる排出量（青、青緑、および黄緑）の窒素ドープGQD（水中の重量％）が準備され、それぞれGQD1、GQD2、およびGQD3として示されました。次に、GQD1、GQD2、およびGQD3をさまざまな比率（たとえば、4：1：2）で混合して、ニュートラルホワイトエミッションを取得するための最適な組成を決定しました。 GQDソリューションとディスペンシング5070パッケージを使用して作成されたLEDを参照として使用しました。 P-Si QDを準備し、GQD1、GQD2、およびGQD3（GQD1：GQD2：GQD3：P-Si QD =4：1：2：10）と混合して、暖かい白色光源として白色LEDを製造しました。私たちの以前の研究では、液体タイプの構造が従来の構造よりも有利であることが確認されました[35]。この研究では、GQDおよびGQD / P-SiQD白色LEDを製造するための新しい液体タイプの構造を設計しました。 GQD液体タイプの中性白色LEDは、次のように製造されました。最初に、外径が8mmと内径が6mmの高さ2.5mmのガラスリングを使用します。その後、ガラスリングの上面に小さな穴を開けました。最後に、ガラスリングを中央に置いた2枚の薄いガラス板を積み重ねてガラスボックスを組み立てました（図1a）。ガラスボックス内の空間は、空気の流れを促進するために空のままにしました。最後に、GQD / P-Si QD溶液をガラスボックスに注入して、液体タイプのパッケージを作成しました。 QDはガラスの穴から注入され、再びガラス板で密閉されていました。液体タイプのQDパッケージは5070UV LEDパッケージ（5mm×7mm）の上にセットされ、発光波長は365nmでした。 LIV曲線のスペクトルは、ターンオン電圧が約3 Vであることを示しています。これは、図4cに示されています。ディスペンシングパッケージの製造には、従来のディスペンシングQD LEDプロセスが適用されました[34、39]。 QDパッケージアプローチをディスペンスする場合、最初にPMMAとQDを混合して、LEDパッケージに固化した構造を作成しました。このために、QD混合物を熱源（優良株）から遠ざけ、QDの劣化を防ぐために、パッケージにシリコーン接着剤の半分を充填しました。その後、ディスペンスサンプルの体積比をQD混合物/ PMMAの2：1とし、スラリーをディスペンスしてパッケージの残りのスペースを埋めました。その後、最終的な構造を60°Cで2〜3分間保持して固化させたため、PMMA / QD混合膜がLEDパッケージに堆積されました。

トップパネル： a （左）液体タイプのP-Si QDと窒素ドープGQDを示すガラスパッケージアセンブリ、および（右）P-SiQDと窒素ドープGQDのネットワーク。下のパネル： b の吸収（黒い実線）、PL励起（破線）、およびPL発光（実線）スペクトル GQD1、 c GQD2、 d GQD3、および e P-Si QD

結果と考察

図1aは、P-Si QD（左パネル）と窒素ドープGQD（右パネル）のネットワーク、および液体タイプのQDLEDパッケージを示しています。バイオプローブを備えたP-SiQDは、新しいトップダウン法を使用して製造できます。その例には、結晶性Siウェーハの電気化学的エッチングが含まれます[38、40]。図1b–eは、GQD1、GQD2、GQD3、およびP-Si QDの吸収、PL励起、および発光スペクトルを表しています。黒と赤の破線は、それぞれ量子ドットの吸収スペクトルと励起スペクトルを示しています。調査した量子ドットのPLスペクトルは、可視領域の広い部分をカバーしていました。 GQD1、GQD2、GQD3、およびP-Si QDの半値全幅（FWHM）値は、それぞれ約370、325、330、および250nmの波長でした。 327 nmの励起後、GQD1では465および488 nm、GQD2では535nmに強い発光バンドが観察されました。 2つの強い励起ピーク（311および465 nm）のGQD3に起因する発光波長ピークが557 nmで観察され、P-SiQDの606nmでの強い発光ピークが374nmでの励起ピークにより引き起こされました。 PLの結果から、すべての発光体の吸収と励起がUV領域で最も強かったため、短波ポンプが好ましい励起源であったことがわかります。したがって、調査対象のQDで高い変換効率を実現するための適切な光源として365 nm UVLEDが選択されました。 365 nm励起でのGQD1、GQD2、GQD3、およびP-Si QDの量子収率は、それぞれ約1.4％、1％、9.1％、および50％でした。この結果は、ほとんどのGQD NPが単層または二層であり、P-Si QDのサイズが約40〜500 nmであることを示しており、多層複合構造を示しています。図2a、bは、GQD混合物の形態と結晶構造を明らかにする透過型電子顕微鏡（TEM）と高分解能TEM画像を表しています。グラフェンQDのサイズは5nmであることがわかりました。これは、（\（1 \ overline {1} 00 \））平面の間隔と0.22nmの格子間隔に対応します[41]。図2cは、Si粒子の上面図を示す走査型電子顕微鏡（SEM）画像です。粒子のサイズは、およそ40〜500nmの範囲でした。さらに、Si粒子の表面に約10nmのサイズのP-SiQDがいくつか見つかりました。

NPの透過型電子顕微鏡および走査型電子顕微鏡画像。 a a で特徴付けられる、粒子サイズが約5nmのグラフェンQD混合物の形態 TEMおよび b 高分解能TEM。 c 40 nm〜500 nmのシリコン粒子のSEM画像（上面図）

この研究で高品質の白色光を放射したLEDは、広範囲の色をカバーするように異なる発光ピークを持ついくつかのナノ材料で構成されていました。これらの発光材料の単色性を調査するために、液体タイプのGQD1、GQD2、GQD3、およびP-Si QDLEDパッケージを365nm UVチップを使用して励起し、それらの発光スペクトルを図3に記録しました。 GQD1は440nmに発光ピークを示し、青色の波長領域の大部分をカバーして青色の光線を生成しました（図3aを参照）。 GQD2のスペクトルの青色の波長領域はGQD1のスペクトルよりわずかに小さかった。その結果、液体タイプのGQD2は、538 nmに発光ピークを持つ青緑色の光を放出しました（図3b）。液体タイプのGQD3の発光スペクトルには強い黄色のピーク（550 nm）があり、これによりGQD3は図3cに示す黄緑光を放出しました。 UVポンピング後、図3dは、液体タイプのP-Si QDパッケージが、636nmに強いピークを持つオレンジ色の光線を放出したことを示しています。 QD LEDの単色性は、PL分析で顕著な変化を伴うさまざまな波長を示しました（図1b–dと比較してください）。異なる発光波長の主な原因は、異なる励起源でした。 365 nm UVLEDを励起光源として使用しました。これには、GQD1とGQD2の励起波長327 nm、GQD3の波長311 nm、P-SiQDの波長374nmが含まれていました[42、43]。複合混合物を形成した後、すべてのグラフェンとP-Si QDは、高いCRI値を持つ高品質の白色光を生成する広いスペクトルバンドを示しました。

a 用の液体タイプのモノクロQDLEDパッケージのスペクトル GQD1、 b GQD2、 c GQD3、および d 60mAの電流でのP-SiQD

図4a、bは、60mAでのディスペンシングおよび液体タイプの白色PLQDLEDのスペクトルを示しています。 GQD液体タイプLEDは、5600 Kの相関色温度（CCT）で、約20.3 lm / Wの発光効率で中性白色光を提供しました。発光スペクトルは、約548nmを中心とするピークで構成されます。 GQD / P-Si QD液体タイプLEDデバイスは、CCTが3900 K、発光効率が約19.1 lm / W、発光ピークが図4aの625nmにある温かみのある白色光を提供しました。 GQD溶液とGQD / P-Si QD混合物を使用して製造されたディスペンシングサンプルは、6300Kと4300KのCCT値を示し、発光ピークはそれぞれ約642nmと611nmの波長で得られました。得られた発光効率の値は、GQDニュートラルホワイトLEDで16.2 lm / Wと14.5lm / W、ウォームホワイトLEDでGQD / P-SiQDであることがわかりました。液体タイプのサンプルと比較すると、キャリア溶液がないために発生するQD自己凝集のために、ディスペンシングサンプルのPL発光ピークが赤方偏移します[44、45、46]。さらに、小さな粒子は凝集して大きな粒子になり、エネルギー伝達を多様化します[47、48、49、50]。一方、QDを混合して使用すると、異なる色のQD間で意図しないエネルギー移動が発生する可能性があります。白色LEDの優れたCRIは、エネルギー伝達現象によって変調される可能性がありますが、発光の減少を引き起こしました[51]。意図しないエネルギー伝達を防ぐことが期待できれば、将来的には、M。K。Choi et al [52]の研究を参考にした印刷による並列構造の液体型QDLEDを計画することができます。非毒性w-LEDのLIV曲線スペクトルを図4cにプロットします。 w-LEDの最大出力輝度は約552cd / m ² でした。 液体タイプのCQDw-LEDの230mAで、ディスペンシングサンプルの輝度値は低くなりました。ターンオン電圧は約3Vで、すべてのサンプルは同様の入力電力で駆動されました。図4dは、1〜300mAの範囲の電流注入値でのGQD / P-SiQDディスペンシングおよび液体タイプのサンプルのCRIを示しています。液体タイプのパッケージはより安定しており、自己凝集とスペクトルの赤方偏移を防ぎ、CRIを維持しました。この優れた色品質を実現するために、QD混合の比率を変更しました。温白色液体タイプのLEDのCRIは95と優れていました。液体タイプのサンプルは、ディスペンシングサンプルと比較して一般的なCRI（Ra）値が高くなっています。さらに、ディスペンシングサンプルのCRIが低いのは、QD自己凝集とディスペンシングサンプルのスペクトル赤方偏移に起因します。黄色と緑の放出がなく、オレンジと赤の放出が増加すると、Raが減少しました[32]。 Raが減少しなかった場合、液体タイプのパッケージを使用することで、発光スペクトルの形状を維持することができました。液体タイプとディスペンシングサンプルのCIE色度座標は、プランキアン軌跡に近かった。 R1〜R9のCRI値は、減少傾向に従います。これは、ディスペンスプロセス後に発生した赤方偏移現象が原因です。液体タイプのGQD / P-Si QD白色LEDは、3900 Kで優れたR9（88）を示しました。有機組織に関連する強い赤色発光と関連しているため、高いR9値が望ましいです[53]。 CRI値に基づいて、ここから、液体タイプのサンプルがディスペンシングサンプルよりも優れていることがわかります。コンフォーマルQDLEDの自己凝集、強度低下、および赤方偏移のため、ディスペンシングサンプルのCRIの値は低くなります。さらに、グラフェンQDLEDのさまざまな研究が発表されています。しかし、それでもQDLEDのCRI値を実証した研究はほとんどありません。したがって、本研究では、表1に示すように、QDベースのWLEDが優れたCRI値で製造されました。

（ a のPLスペクトル ）5600KのCCTでの液体タイプのグラフェンQDおよび3900KのCCTでの液体タイプのGQD / P-SiQD白色LED。 b グラフェンQDおよびグラフェン/ P-SiQD白色LEDの調剤。 c 1〜300mAで駆動される無毒のw-LEDのLIV曲線スペクトル。 d 1〜300mAで駆動されるGQD + P-Siディスペンシングおよび液体タイプLEDのCRIスペクトル

図5は、液体タイプとディスペンシング白色LEDの平均表面温度と電流依存性を表しています。電流に依存する表面温度は、デバイスを1〜250 mAで駆動した状態で、デバイスの表面積全体の平均温度として2分間測定されました。準備された2つの構造のうち、ディスペンシングサンプルは、より低い発光効率とより高い表面温度を示しました。これは、パッケージ内の熱トラップに起因します。式（1）を使用して、入力電力と測定された光強度の差としてデバイスの熱放散を計算しました。

液体タイプおよびディスペンシング白色LEDの平均表面温度および電流依存性

ここで、P _elec。 注入された電力です。 P _ヒート およびP _opt。 入力電力が注入された後に生成される熱エネルギーと光電力です。 I _f およびV _f LED動作条件での駆動電流と順方向電圧です。 Ø _v は全光束です。およびW _opt LEDの光放射（LER）の発光効率です。これらのパッケージの表面温度が異なる主な理由は、熱伝導係数の違いです。ガラスで構成される液体タイプのサンプルでは1.05 W / mK、ディスペンシングサンプルでは0.185〜0.196 W / mKです。 PMMAで構成されています。液体タイプのサンプルのガラス容器は、熱放散を促進し、したがって高い発光効率を持っています。したがって、サンプルの熱放散特性を改善すると、光子出力を向上させることができます。

結論

まとめると、GQDとGQD / P-Si QDをそれぞれ使用して、ディスペンシング構造と液体タイプ構造の2種類のWLEDデバイス構造を用意しました。グラフェンQDと多孔質シリコンQDは、非常に広い発光バンドを持っています。得られた結果は、グラフェン量子ドットとシリコンナノ結晶ベースのw-LEDがCRI（95）とR9（88）の優れた値を持っていることを示しています。さらに、液体タイプのデバイス構造は、ディスペンシング構造のデバイスと比較して、25％高い発光効率と優れた安定性を示します。最後に、無毒性の液体タイプのウォームLEDの優れた性能は、バイオイメージングに大きな可能性を秘めていると結論付けることができ、照明やセンシングなどの他の関連アプリケーションは非常に興味深いものです。

略語

CRI：

演色評価数

GO：

酸化グラフェン

GQD：

酸化グラフェン量子ドット

LED：

発光ダイオード

PL：

フォトルミネッセンス

QD：

量子ドット

W-LED：

白色発光ダイオード