コンバーター製鋼における石灰品質の最適化

コンバーター製鋼用石灰の品質

石灰は融点2,572℃の白色結晶性固体であり、塩基性酸化物として酸性酸化物（例：シリカ）と反応します。石灰石（CaCO₃）を900℃以上（通常1,100℃）で加熱（焼成）して生成される酸化カルシウム（CaO）です。

CaCO₃(s) + 熱 = CaO(s) + CO₂(g)

この反応は可逆的で、酸化カルシウムは二酸化炭素と反応して炭酸カルシウムを形成します。生成された二酸化炭素を混合物から排出することで反応は右向きに進行します。

消石灰Ca(OH)₂は、石灰と水の反応（消化）によって生成されます。消石灰はスレークドライムとも呼ばれます。

CaO + H₂O = Ca(OH)₂ + 熱

石灰は製鋼における塩基性フラックスとして、コンバーターで起こる一連の冶金反応において重要な役割を果たします。銑鉄から硫黄（S）、リン（P）、炭素（C）、ケイ素（Si）、マンガン（Mn）などの不純物を酸化させ、それらをスラグ相やガス相に移行させて金属相から分離することで鋼が製造されます。製鋼における石灰は、主に溶融浴中のこれら有害元素を除去するスラグを生成し、溶鋼の品質を最適化するために使用されます。

塩基性酸素プロセスと石灰

塩基性酸素プロセスでは、酸素コンバーター（塩基性酸素炉：BOF）内で銑鉄の不純物を酸化させます。酸化された不純物は、焼石灰の助けを借りて形成されるスラグに吸収されます。

1950年代の冶金用石灰は、極めて粗いものから極めて微細なものまで全粒度の粒子混合物であり、二酸化ケイ素や硫黄などの付加成分が微粒子に集中していました。当時は平炉プロセスの溶解時間が6〜8時間と長かったため、石灰品質はそれほど重要視されていませんでした。しかし、塩基性酸素コンバーター（BOF）の導入により、酸素吹錬時間が18〜20分に短縮され、製鋼プロセスが高速化しました。BOF内での反応速度は非常に速く、大量の焼石灰が短時間でコンバーターに投入されるため、スラグへの溶解性を高め、反応速度に対応するために、石灰品質の慎重な選定が重要になりました。石灰の化学的・物理的特性への注目が不可欠です。

石灰の化学的特性

CaO含有量

石灰のCaO含有量は極めて重要で、可能な限り高く、最低でも90%以上である必要があります。

二酸化炭素（CO₂）含有量

CO₂含有量は可能な限り低く抑える必要があり、これは熱収支とコンバーター内での静穏な酸素吹錬条件に重要です。CO₂は石灰製造時の焼成度合いに依存し、軟焼コンバーター用石灰の上限は通常1.5%です。

二酸化ケイ素（SiO₂）含有量

石灰のSiO₂含有量は非常に重要です。SiO₂は酸性酸化物であり、コンバーターの塩基性マグネシア・カーボン耐火物に大きな腐食影響を与えます。コンバーターへの石灰添加の主目的の一つは、銑鉄とスクラップに含まれるSiの酸化によって生成されるSiO₂を中和することです。石灰を通じてSiO₂がコンバーターに導入されることは逆効果となるため、石灰のSiO₂含有量は可能な限り低く、理想的には1.0%未満とします。

酸化マグネシウム（MgO）含有量

石灰のMgO含有量の重要性は増しています。MgOを含む石灰はコンバーター耐火物の寿命延長に好影響を与えます。コンバータープロセスで使用される一部の冶金用石灰は、MgO含有量が約2%です。

硫黄含有量

石灰の硫黄含有量は、コンバーターでの脱硫を制限するため重要です。条件によっては石灰の硫黄が鋼の再硫化を招く可能性があります。低マンガン鋼では特に重要で、石灰の低硫黄化は鋼中の硫黄制御に役立ちます。石灰の硫黄含有量は、石灰焼成用燃料の種類、石灰石の品質、焼成条件に依存します。通常、焼石灰の硫黄は0.05%以下に抑制され、典型的な分析値は0.025%です。

リン含有量

適切に焼成された石灰は、コンバーターでの溶融浴の脱リンを助けます。石灰を通じたリンの導入は逆効果となるため、石灰のP含有量は可能な限り低く、通常0.03%未満とします。

焼石灰の物理的特性

粒度

BOF製鋼プロセス用の焼石灰粒度は非常に重要です。通常、8〜40mmの粒度区分が使用され、これはコンバーター浴での溶解とスラグ形成を助けます。8mm未満の場合、微粉分の大半がコンバーター排ガスと共に吹き飛ばされ、フード内での付着物形成の好条件を作ります。コンバーターに投入される微粉分の許容限度は通常5%程度です。

石灰反応性

BOFプロセスでのスラグ形成に大きな影響を与える第二の物理的特性は石灰反応性です。石灰反応性とは、コンバーター浴から有害元素を除去するための、より速い溶解と高い反応能力を決定する石灰の特性です。溶融鋼中での石灰反応性を直接測定することは不可能なため、再現性のある試験結果を得るために、標準化された試験手順で水中での反応性として測定されます。

焼石灰は良好な多孔性により大きな比表面積を持つことで反応性を獲得します。大きな比表面積は冶金反応に好影響を与えます。

窯内での製造時に石灰が過焼成されると、気孔が閉鎖し、比表面積が減少して反応性が失われます。同様に、未焼成石灰の場合、石灰の芯が焼成されておらず、残留CO₂を含むため反応性が低くなります。未焼成石灰は取り扱い時に多くの微粉を発生させます。石灰の反応性は、その均質性、熱分解度、比表面積に依存します。

高多孔性のため、焼石灰は高い吸湿性を持ちます。石灰塊の表面が空気中の水分を吸収して水和されます。取り扱い時に水和表面が粉末となって剥離し、新鮮な石灰表面が露出してさらに水和が進行します。吸湿により石灰は反応性を失います。水和石灰は、高速で進行するコンバーター内の反応に参加しません。したがって、焼石灰は製造後できるだけ短期間でコンバーターで消費することが不可欠です。

反応性測定方法

石灰反応性の一般的な測定法は、4N塩酸（HCl）による滴定です。この試験では、1〜3mmの粒度範囲の石灰試料12.5gを取り、60℃の水100mlで飽和溶液を調製します。メチルオレンジ試薬2滴を加え、4N（モル）濃度のHCl酸を滴下して完全中和させます。終点はオレンジからピンクへの色変化で判定します。中和に使用したHClの体積に4を乗じた値が一般的に反応性値と呼ばれます。中和に必要なHCl体積が大きいほど、石灰の反応性は高いことを示します。

良質な焼石灰の物理的特性

石灰窯で適切に焼成された石灰の主な物理的特性（図1）は以下の通りです。

• 見かけ密度が低く、1.5〜1.7 t/m³の範囲
• 多孔率が高く、通常50%程度
• 比表面積が大きく、1.5〜2.0 m²/kgの範囲
• 鉱物結晶が微細
• 反応性が非常に高く、通常300ml（4N HCl）以上
• 残留CO₂含有量が低く、一般的に2%未満
• 微粉含有量が低く、通常5%未満

図1 コンバーター用石灰の特性

石灰と製鋼スラグ

石灰は製鋼において不可欠です。吹錬開始直後に焼石灰と焼ドロマイトが添加されますが、場合によっては全溶解期間を通じて徐々に添加されることもあります。焼石灰のCaOと焼ドロマイトのCaO+MgOが酸化不純物と酸化鉄と反応してスラグを形成します。スラグは複雑なカルシウム・マグネシウム珪酸塩、アルミノ珪酸塩、フェライト、リン酸塩などで構成されます。良質な塩基性スラグの形成は鋼品質確保に必須です。塩基度（CaO/SiO₂）は通常2.8〜3.5の範囲に維持されます。

スラグ塩基度という用語は、コンバーターで使用される塩基性耐火物に対してスラグがどの程度酸性的か、あるいは塩基的かを判断する指標です。スラグがより酸性であればレンガを侵食し、より塩基的であればレンガを保護します。スラグの塩基度は通常、添加される石灰と焼ドロマイトの量によって決定されます。比率の低い値はスラグが酸性であることを示し、比率が増加するにつれてスラグはより塩基的になります。

優れた塩基度を持つ適切に焼成された石灰は、脱リンと脱硫を促進し、スピッティングを低減して製鋼プロセスを円滑にします。同じ塩基度のスラグでも、適切に焼成された石灰では過焼成石灰よりも浴とスラグ間の硫黄分配が良好です。脱リンについても同様で、程度は劣りますが、特にスラグ中の酸化鉄含有量が低い場合、適切に焼成された石灰の使用により鋼中のリン含有量が低減されます。

適切に焼成された石灰を使用することで、コンバーターへの石灰添加量を削減でき、スラグと温度のより良い制御が可能になります。また、コンバーターでの溶鋼歩留まり向上にも寄与します。