無毒性発光ナノ材料による高演色性白色LEDの実現

概要

無毒性ナノ材料を用いた優れた演色性を持つ高輝度白色発光ダイオード（w-LED）を実証。従来、重金属リンフォアと量子ドット（QD）で高演色性w-LED報告も、環境ハザード懸念。本研究では、グラフェンと多孔質シリコン量子ドットからなる無毒性材料液体型白色LEDを作製、演色指数（CRI）95達成。液体型デバイス構造は表面温度最小化、ディスペンシング型比25%高い発光効率。作製デバイスは環境友好、低毒性。低毒性と高R9（87）成分値がバイオイメージング応用への新手法や現行手法改良に寄与と推測。

背景

発光ダイオード（LED）は長寿命、高効率、省エネ特性で固体照明最有力候補として注目集中。GaNベースチップ白色LED（WLED）は製造進歩で効率大幅向上。GaN窒化物ベース量子ドット（QD）技術はディスプレイ、LED照明、生物医学ラベリング等多用途で高適合性。特にQD白色LED作製で優秀使用例多数報告。QD特徴である狭発光線幅、高量子収率、サイズ依存調整可能バンドギャップがLED技術優秀候補に。最常用II-VI族半導体QD（CdZnS、CdSe、CdZnSe、ZnSe等単一/多重シェルコア）ベースLEDは高発光効率。しかし高合成コストと重金属毒性が大量生産阻害、環境汚染懸念。シリコン（Si）と炭素ベース代替材料、グラフェン等は無毒性環境友好。さらにSi組込みQDは強い量子閉じ込め下で高発光効率発光示す。

グラフェン酸化物量子ドット（GQD）はsp²ドメインを輸送移動度仲介、無秩序sp³混成炭素酸素原子保持。これら無秩序酸素含有エッジ状態存在で青色から緑色へ発光波長調整可能。QD調整可能蛍光発光はLED、フォトダイオード、フォトディテクタ、バイオイメージャー、光起電力セル等デバイス応用可能。GQD酸素官能基化に加え、窒素ドーピングで芳香族鎖sp²炭素と共有結合形成し安定発光実現。電気化学モット-ショットキー解析でp型n型両伝導性確認窒素ドープGQD開発済み。GQD合成主アプローチはトップダウンとボトムアップ。ボトムアップ比較でトップダウンは未反応前駆体除去精製工程不要で大量生産向き。しかしトップダウンはボトムアップより低量子収率（<50%）。結果、GQDトップダウン製造プロセスでサイズ制御、化学ドーピング、表面修飾等最適化必要。本研究ではトップダウンプロセス発生欠陥修復する窒素ドープGQD法実証。電子供与性窒素官能基をGQD組込み、NH₃水熱処理で窒素官能基分析複雑化する炭素含有基形成回避。

本研究では無毒性QDベースLEDの発光（PL）研究をGQDと多孔質Si（P-Si）QDで実証。PLベースQD LEDは電気発光（EL）QD LEDより低コストシンプル製造。窒素ドープGQDで無毒性中性白色LED製造。しかし大半GQDは紫外（UV）励起で短波長光（青、緑）発光。量子閉じ込め効果（<10 nm）がグラフェン面垂直方向で正常、グラフェン結晶サイズ調整で長波長側シフト困難。したがってSi QDをP-Siナノ粒子表面埋め込み、欠陥由来蛍光利用。P-Siナノ結晶は長波長発光示し、GQD発光スペクトル欠落長波長バンド補完、暖白色光実現可能。文献調査でL.T. Canhamグループが高多孔性メソポーラスSi層室温可視（赤色）発光研究に多大貢献。P-Si QD製造もGQD同様ボトムアップとトップダウン二分類。本研究は大量生産向きトップダウン選択。最終的にディスペンシングと液体型パッケージプロセスで中性白色と暖白色LED二デバイス構造作製、優秀CRIと発光効率値示す。

方法と材料

窒素ドープGQD合成

まずヒューマーズ法で天然グラファイト粉末（SP-1、Bay Carbon、米国）からグラフェン酸化物（GO）シート調製：

5 gグラファイト粉末、NaNO₃、KMnO₄を2:1:3比で150 mL 18 M H₂SO₄中混合、混合物温度20℃以下維持。35℃で4時間連続攪拌でグラファイト酸化、その後98℃で15分攪拌しながら230 mL水徐々添加。続けて室温連続攪拌で12 mL H₂O₂添加、数回洗浄でGOシート取得。得られたGOシートを30 mL NH₃（60%濃度）中500℃、12時間酸化で窒素ドープ。超音波10時間攪拌後140℃で残留HNO₃除去。最終生成物脱イオン水分散、遠心分離で沈殿除去。窒素-グラフェン酸化物ドット（NGOD）懸濁液取得。遠心分離チューブ（VS20S01、VS15RH91、Satorius、ドイツ）で篩い分け、ポリエーテルサルフォンフィルター（カットオフ分子量30、10、3 kDa）でGQD3、GQD2、GQD1取得。GQD懸濁液を孔径減少順メンブレン通過、段階回収で様々サイズGQD取得。

P-Si QDナノ粒子製造

コロイドP-Si QDナノ粒子をエチルアセテート分散で合成（最近公開研究[36,37,38]準拠）。まず6インチp型Siウェハー電気化学的エッチングでP-Si層形成、微細（<5 nm）P-Si QDクラスターが微小（1-10 μm）Siコア付着。Siウェハー薄フッ化水素酸（HF）処理後即脱酸素10-ウンデセン-1-オール（UDA）浸漬、UDA末端不飽和二重結合がSi水素化物（Si-H）と光化学ヒドロシリレーション反応、P-Si QD上Si-C結合カルボキシレートパッシベーション形成。その後P-Si層機械的粉砕、アイソプロパノール分散高エナジーボールミル。ミル回収コロイドを水系エッチャント（HNO₃とHF）選択的エッチング、Si酸化物キャップ非放射バルクSiコア除去、Si-C結合カルボキシレートパッシベーション保持PL P-Si QD主保存。ウェハーあたり約25 mg赤色発光水酸基終端P-Si QDナノ粒子取得（実際Si QD約10 nm、約40-500 nm径）、高単分散性、高PL量子効率（45-55%）。最後にP-Si QDナノ粒子水酸基をp-トルエンスルホニルクロリド活性化、2,2'-(エチレンジオキシ)ジエタンチオール置換反応でチオール終端P-Si QDナノ粒子生成。均一安定エチルアセテート懸濁液形成、光学キャラクタリゼーション用。

デバイス作製

ディスペンシング構造と液体型構造二ホスト構造でGQDとGQD/P-Si QD白色LED作製。作製構造は45 mm UV（365 nm）励起。まず窒素ドープGQD（水中wt%）を青色、ティール、シャトルーズ発光で調製、GQD1、GQD2、GQD3と表記。GQD1、GQD2、GQD3を異なる比率（例4:1:2）混合、中性白色発光最適組成決定；GQD溶液とディスペンシング5070パッケージLEDをリファレンス。P-Si QD調製、GQD1、GQD2、GQD3混合（GQD1:GQD2:GQD3:P-Si QD=4:1:2:10）暖白色光源白色LED作製。前研究で液体型構造従来構造より有利確認。本研究で新液体型構造設計しGQDとGQD/P-Si QD白色LED作製。GQD液体型中性白色LED：外径8 mm、内径6 mm、高さ2.5 mmガラスリング使用。ガラスリング上面小穴開孔。薄ガラス板二枚でガラスリング挟みガラスボックス組立（図1a）。ガラスボックス内部空気流促進空間確保。ガラスボックスへGQD/P-Si QD溶液注入、ガラス穴からQD注入後ガラス板で再封止。液体型QDパッケージを5070 UV LEDパッケージ（5 mm×7 mm）上部設置、発光波長365 nm。LIV曲線スペクターでターンオン電圧約3 V確認（図4c）。ディスペンシングパッケージは従来ディスペンシングQD LEDプロセス適用。PMMAとQD混合でLEDパッケージ内固体構造生成。シリコングルー半分充填でQD混合物熱源（青色チップ）隔離、QD劣化防止。ディスペンシングサンプル体積比QD混合物/PMMA=2:1、スラリー分配しパッケージ残余空間充填。60℃、2-3分固化、PMMA/QD混合膜堆積。

結果と考察

図1aでP-Si QDネットワーク（左パネル）と窒素ドープGQD（右パネル）、液体型QD LEDパッケージ図示。P-Si QDバイオプローブ対応、結晶Siウェハー電気化学エッチング等新規トップダウン法で製造可能[38,40]。図1b-eでGQD1、GQD2、GQD3、P-Si QD吸収、PL励起、発光スペクトル示す。黒と赤破線は各QD吸収励起スペクトル。調査QD PLスペクトル広範囲可視領域カバー。GQD1、GQD2、GQD3、P-Si QD半値全幅（FWHM）約370、325、330、250 nm。強発光バンド：GQD1で327 nm励起後465、488 nm、GQD2で535 nm、GQD3で二強励起ピーク（311、465 nm）後557 nm、P-Si QDで374 nm励起ピーク後606 nm強発光ピーク。PL結果から短波長ポンプが好ましい励起源、全発光体吸収励起UV領域最強。365 nm UV LED選択、調査QD高変換効率実現。365 nm励起GQD1、GQD2、GQD3、P-Si QD量子収率約1.4%、1%、9.1%、50%。結果、大半GQD NP単層/二層、P-Si QD約40-500 nmサイズ、多層複合構造示唆。図2a,bで透過型電子顕微鏡（TEM）と高分解能TEM像、GQD混合物形態と結晶構造明確化。グラフェンQDサイズ5 nm、（1-100）面間隔0.22 nm格子間隔対応[41]。図2c走査型電子顕微鏡（SEM）像、Si粒子トップビュー、粒子サイズ約40-500 nm範囲。さらにSi粒子表面約10 nm少数P-Si QD確認。

本研究高品質白色光LED、複数異なる発光ピークナノ材料構成で広色域カバー。単色性調査で液体型GQD1、GQD2、GQD3、P-Si QD LEDパッケージ365 nm UVチップ励起、発光スペクトル図3記録。GQD1スペクトル440 nm発光ピーク、広青色領域カバー青色光生成（図3a）。GQD2青色領域GQD1よりやや小、ティール光発光ピーク538 nm（図3b）。GQD3液体型発光スペクトル強黄色ピーク（550 nm）、シャトルーズ光発光（図3c）。UV励起後P-Si QD液体型パッケージ橙色光、強ピーク636 nm（図3d）。QD LED単色性、PL解析比較で異なる波長顕著変化（図1b-d比較）。主因は異なるポンプソース。365 nm UV LED励起光源使用、GQD1、GQD2励起波長327 nm、GQD3 311 nm、P-Si QD 374 nm[42,43]。複合混合後全グラフェンとP-Si QD広スペクトルバンド示し、高CRI値高品質白色光生成。

図4a,bで60 mAディスペンシングと液体型白色PL QD LEDスペクトル示す。GQD液体型LED：相関色温度（CCT）5600 K中性白色、発光効率約20.3 lm/W、発光スペクトル約548 nm中心ピーク。GQD/P-Si QD液体型LED：CCT 3900 K暖白色、発光効率約19.1 lm/W、発光ピーク625 nm（図4a）。ディスペンシングサンプル：GQD溶液とGQD/P-Si QD混合物でCCT 6300、4300 K、発光ピーク約642 nm、611 nm。発光効率GQD中性白色LED 16.2 lm/W、GQD/P-Si QD暖白色LED 14.5 lm/W。液体型サンプル比較でディスペンシングサンプルPL発光ピーク赤方シフト、キャリア溶液不在によるQD自己凝集起因[44,45,46]。微小粒子大粒子凝集、エネルギー移動多様化[47,48,49,50]。一方QD混合物使用で異色QD間意図せぬエネルギー移動誘発可能。白色LED優秀CRIはエネルギー移動現象で調制可能も発光低下招く[51]。意図せぬエネルギー移動防止へ、サイドバイサイド構造液体型QD LED印刷製造今後計画可能、M.K. Choiら研究参照[52]。無毒性w-LED LIV曲線スペクトル図4c。最大出力輝度液体型CQD w-LED約552 cd/m²（230 mA）、ディスペンシングサンプル低輝度。ターンオン電圧約3 V、全サンプル同等入力電力駆動。図4dで1-300 mA電流注入範囲GQD/P-Si QDディスペンシングと液体型サンプルCRI示す。液体型パッケージ安定、自己凝集とスペクトル赤方シフト防止、CRI維持。QD混合比率修正で優秀演色品質達成。暖白色液体型LED優秀CRI 95。液体型サンプル一般CRI（Ra）値ディスペンシングサンプル超。ディスペンシングサンプル低CRIはQD自己凝集とスペクトル赤方シフト起因。黄色緑色発光欠如と橙色赤色発光増強でRa低下[32]。Ra低下なければ液体型パッケージ発光スペクトル形状維持可能。CIE色度座標液体型とディスペンシングサンプルプランク軌道近接。CRI R1-R9値減少傾向、ディスペンシングプロセス後赤方シフト現象起因。液体型GQD/P-Si QD白色LED 3900 Kで優秀R9（88）示す。高R9値望ましい、強赤色発光、有機組織関連[53]。CRI値ベースで液体型サンプル優秀、ディスペンシングサンプル低CRIは自己凝集、強度低下、赤方シフト起因。グラフェンQD LED研究多数公表もQD LED CRI値実証研究稀。本研究QDベースWLED優秀CRI値実証、表1示す。

図5で液体型とディスペンシング白色LED平均表面温度と電流依存性示す。電流依存表面温度、デバイス表面積平均温度、2分間、1-250 mA駆動で測定。二構造中ディスペンシングサンプル低発光効率、高表面温度、パッケージ内熱トラップ起因。式(1)でデバイス熱放散を入力電気電力と測定光強度差で計算：

$$ {P}_{heat}={P}_{elec.}-{P}_{opt.}={I}_f{XV}_f-\frac{{\mathrm{\O}}_v}{Wpot.} \tag{1} $$

P_elec.注入電気電力、P_heatとP_opt.各々入力電力注入後生成熱エネルギーと光学出力、I_fとV_fLED動作条件駆動電流と順方向電圧、Ø_v全光束、W_opt光学放射発光効率（LER）。表面温度差主因は熱伝導率係数差：液体型サンプル1.05 W/mK（ガラス構成）、ディスペンシングサンプル0.185-0.196 W/mK（PMMA構成）。液体型サンプルガラス容器熱放散促進、高発光効率。サンプル熱放散特性改善で光子出力向上可能。

結論

要約：GQDとGQD/P-Si QD用いディスペンシング構造と液体型構造二タイプWLEDデバイス構造作製。グラフェンQDと多孔質シリコンQD極めて広い発光バンド保有。結果、グラフェンQDとシリコンナノ結晶ベースw-LEDは優秀CRI（95）とR9（88）値保有。さらに液体型デバイス構造はディスペンシング構造デバイス比25%高発光効率、優秀安定性示す。結論：無毒性液体型暖色LED優秀性能、バイオイメージング等関連応用（照明、センシング）へ大きな可能性。

略語

CRI:

演色指数

GO:

グラフェン酸化物

GQDs:

グラフェン酸化物量子ドット

LED:

発光ダイオード

PL:

発光

QDs:

量子ドット

W-LEDs:

白色発光ダイオード