c軸配向エピタキシャルBaドープBiCuSeO薄膜の熱電性能の向上

背景

過去数十年の世界的なエネルギー危機と環境問題は、再生可能なクリーンエネルギーの必要性を引き起こし、排熱変換とペルチェ冷却への潜在的な用途のために、革新的な熱電（TE）材料を探すために多大な努力が払われてきました。 TE材料の性能は、無次元の性能指数 ZT によって認定されます。 =（ S ² / ρκ ） T 、ここで S はゼーベック係数、ρです。 は電気抵抗率、κ は熱伝導率、 T は絶対温度です。したがって、高い ZT を達成するには 、1つの戦略は、力率 S を改善することです。 ² / ρ もう1つは、熱伝導率を抑制することですκ 。

四級オキシセレニドであるBiCuSeOは、本質的に熱伝導率が非常に低いため、新しい有望なTE材料として大きな注目を集めています[1、2]。この化合物は、P4 / nmm空間群を持つ正方晶ZrCuSiAs構造に結晶化します。これは、絶縁体（Bi ₂ O ₂ ） ²⁺ 層と導電性（Cu ₂ Se ₂ ） ^2- c に沿って交互に積み重ねられたレイヤー 軸。過去数年にわたって、元素ドーピングによる力率と熱伝導率の最適化により、BiCuSeOバルクのTE性能を向上させるための広範な研究が行われてきました[3,4,5,6,7,8,9,10,11、 12,13]、 c -軸テクスチャリング[14]、バンドギャップ調整[15、16]、Biまたは/およびCu空孔の作成[17、18、19]、結晶粒界のエンジニアリング[20、21]、ナノ介在物の追加[22]、スピンの導入磁気イオンによるエントロピー[23]など。たとえば、Zhao LD etal。高い ZT を報告しました c の923Kで約1.4 -軸テクスチャのBaドープBiCuSeOバルク。テクスチャリングにより、キャリアの移動度が大幅に最適化され、電気伝導率が向上し、力率が向上しました[14]。 Xie X etal。 Bi / Cuデュアル空孔の導入によるBiCuSeOバルクの高性能、および高い ZT 750 Kで0.84の値が得られました。二重空孔は、フォノン散乱の増加により熱伝導率を大幅に抑制しました。さらに、これらのBi / Cu二重空孔間の層間電荷移動により、比較的高いゼーベック係数で導電率が大幅に増加しました[19]。最近、劉。 Y etal。は、Pb / Caデュアルドーピングアプローチを介してBiCuSeOバルクの電気的および熱的輸送特性を相乗的に最適化し、過去最高の ZT を報告しました。 Bi _0.88 のサンプルでは約1.5が達成されました Ca _0.06 Pb _0.06 873 KでのCuSe [12]。

TEデバイスの小型化には、微小電気機械システムと互換性があるため、ナノスケールの薄膜が有利な場合があります。さらに、薄膜TEデバイスは、非常に高い冷却電力密度と非常に高速な冷却を実現できます[24、25]。ただし、BiCuSeOベースの薄膜の製造は、このような複雑な構造の化学量論的伝達を制御することが困難であり、BiとSeの揮発性元素が存在するため困難です。これまでのところ、薄膜の成長と熱電特性に関する報告はほとんどありません[26、27、28]。この論文では、 c -軸配向BaドープBiCuSeO薄膜をSrTiO ₃ 上に成長させた （001）パルスレーザー堆積による基板、および膜の構造、元素の原子価状態、およびTE特性に対するBaドーピングの影響を調査しました。一方では、Ba ²⁺ Bi ³⁺ を効果的に置き換えることができます p として タイプのドーパント。キャリア濃度の増加により、BiCuSeOの電気輸送特性が最適化されます。一方、Baドーピングは、Ba-Bi置換点欠陥を導入する可能性があり、高周波フォノンを効果的に散乱させ、BiCuSeOの格子熱伝導率を大幅に低下させる可能性があります。最高力率（PF）1.24 mW m ^-1 K ⁻² 7.5％のBaドープ薄膜サンプルで約673 Kが達成されました。これは、Pb / Caデュアルドープまたは c で報告されたものの約1.5倍です。 -軸テクスチャのBaドープBiCuSeOバルクサンプル。ナノスケールの厚さの薄膜は通常、熱伝導率が非常に低いため、これらのBaドープBiCuSeO薄膜では高い熱電性能が期待できます。

メソッド

Bi _{1 − x} Ba _x CuSeO（ x =0％、2.5％、5％、7.5％、10％）厚さ約50 nmの薄膜が、市販のSrTiO ₃ に堆積されました。 （001）高純度アルゴン雰囲気下でのPLD技術による単結晶基板。 BiCuSeOの面内格子定数（ a = b =0.3926 nm）はSrTiO ₃ のものに非常に近い （立方体、 a = b =0.3905 nm）、フィルムと基板の間で約0.54％の小さな面内格子不整合が発生します。波長308nmのエキシマレーザーを使用して、真空シールされた石英管内で従来の固相反応法によって焼結された対応する多結晶セラミックターゲットをアブレーションしました。膜の成長中、ターゲット上のレーザーエネルギー密度は約1.0 J cm ^-2 でした。 、レーザーの繰り返し率は5 Hz、フィルムと基板の間の距離は約50 mm、アルゴン圧力は約0.1 Pa、基板温度はそれぞれ約330°Cでした。

フィルムの結晶構造は、CuK _αを用いたX線回折（XRD）を使用して測定されました。 放射線。表面形態は、15 kVの動作電圧で走査型電子顕微鏡（SEM、FEI XL30 S-FEG）によって分析されました。電界放出型透過型電子顕微鏡（TEM、Tecnai G2 F20）を使用して、フィルムの微細構造特性を特徴付けました。 X線光電子分光法（XPS、PHI Quantera SXM、ULVAC-PHI、日本）を使用して、元素の原子価状態を調査しました。 XPS測定は生息域外で実施されました。 XPSチャンバー内の使用圧力は約2×10 ^-7 でした。 Pa。測定前に、サンプルを低エネルギーAr ⁺ で約5分間エッチングしました。 XPSチャンバーで、フィルム表面の不純物を除去します。ホール測定は、van der Pauw構成を使用して、物性測定システム（PPMS-9）で実行されました。 4プローブの電気抵抗率とゼーベック係数は、ヘリウムで、商用機器（Linseis、LSR-800）を使用して、室温から700 Kまで、加熱速度5 K min ^-1 で測定されました。 。

結果と考察

図1aは、XRD θを示しています。 –2 θ Bi _{1 − x のスキャン} Ba _x Baドーピング含有量の異なるCuSeO薄膜。パターン内のすべてのピークは、（00 l ）にインデックスを付けることができます ）空間群P4 / nmmの正方晶BiCuSeO相の回折（PDF＃45–0296）。これは、完全な c のBiCuSeO膜であることを示しています。 -軸の位置合わせが取得されます。これらの回折ピークの最大値の半分の全幅は、Baドーピング含有量の増加とともに増加し、フィルムの平均粒径が小さくなることを示しています。粒子サイズの減少は、BiCuSeOの粒界の動きを抑制し、粒子の成長を阻害する可能性のあるドーパントのピン止め効果が原因である可能性が最も高いです[29、30]。さらに、2 θの明らかなシフト Ba ²⁺ のイオン半径が大きいため、Baドーピング含有量の増加に伴い、より小さな角度に向かって観察されます。 （1.42Å）Bi ³⁺ との比較 （1.17Å）、これはBa ²⁺ Bi ³⁺ でBiCuSeO格子にうまく組み込まれました サイト。 c 図1aのXRD結果から計算された現在のBiCuSeO薄膜の格子定数は、Ba含有量とともに増加傾向を示しており、値は対応するバルクサンプルに非常に近い[8]。最近、彼等。 Cs補正STEMを介してBaドーピング含有量が5％以上のBa高濃度ドープBiCuSeOバルクサンプルを調査したところ、Bi–O層のBaドーパント置換Bi原子の一部のみが検出され、Baを超えるとナノスケールのBaSeO _{3 BiCuSeOマトリックスに分散した沈殿物[6]。ただし、XRD測定限界内の現在のBa高濃度ドープBiCuSeO薄膜では、明らかな第2相は検出されません。これは、Baの溶解限界がPLD製造フィルムの方が高いためである可能性があります。}

a XRD θ –2 θ Bi _{1 − x のスキャン} Ba _x CuSeO（0≤ x ≤10％）SrTiO ₃ 上の薄膜 （001）基板。 b BiCuSeO（111）とSrTiO ₃ の極点図 （110）33.75°で記録。 c BiCuSeO薄膜サンプルの（103）ピークのφスキャン

ab 平面テクスチャ情報は、GADDSシステムを備えたBrukerD8回折計を使用したXRD極点図によって調査されました。 2 θで録音しました =33.75°。角度のこの特定の値が選択されたのは、（i）BiCuSeO構造の高強度ピーク、つまり（111）ピークに対応し、（ii）SrTiO 3 基板、BiCuSeOとSrTiO ₃ の両方の成分を観察することができます 同じポールフィギュアに。観測されたものとシミュレーションされたものの両方の結果を図1bに示します。分析は、測定された強化された極密度と、計算されたSrTiO ₃ の球面投影との視覚的な比較によって実行されました。 およびBiCuSeO結晶、ソフトウェアSTEREOPOLE [31]を使用。まず、観測されたさまざまな極を（00 l ）（100）SrTiO ₃ 上に堆積された配向BiCuSeO膜 基板（θからすでに推測されているように –2 θ スキャン）;第二に、パンクチャポールのみが観察されるため、フィルムはテクスチャリングされているだけでなく、エピタキシャルであると結論付けることができます。最後に、シミュレートされた2つの格子間の配向が異なると、SrTiO ₃ 間に次のエピタキシャル関係が生じます。 基板およびBiCuSeOフィルム：[010] SrTiO ₃ // [010] BiCuSeOおよび[001] SrTiO ₃ // [− 100] BiCuSeO。図1cに示すように、フィルムのファイスキャン測定も実行しました。ファイスキャンは、格子の正方晶対称性に対応する4回対称の回折ピークを示すことがはっきりとわかります。

図2aは、SrTiO ₃ 上の7.5％BaドープBiCuSeO薄膜サンプルの断面低解像度TEM画像を示しています。 基板、非常に平坦な表面と界面を示します。膜と基板の界面に数ナノメートルの厚さの非常に薄い「明るい」層が観察されます。これは、膜の成長温度が比較的低いため、2つの不均一相の結晶構造の不一致によって引き起こされる可能性があります[32]。 。図2b、cは、同じサンプルの断面高分解能TEM画像を示しています。 c に沿って交互に積み重ねられたBi-O絶縁層とCu-Se導電層を備えた層状構造 -軸は画像ではっきりと見えます。図2dは、対応する選択領域電子回折（SAED）パターンを示しており、 c を確認しています。 -SrTiO ₃ 上の膜の軸配向エピタキシャル性 基板。

a 低および（ b ）Bi _0.925 の高倍率断面TEM画像 Ba _0.075 SrTiO ₃ 上のCuSeO膜 （001）基板。 c フィルム部分の拡大HRTEM画像。 d Bi _0.925 の対応するSEADパターン Ba _0.075 CuSeO / SrTiO ₃ 断面。 a の電子ビームの入射方向 – d [001]方向に沿っています

Baドーピング後のBiCuSeO膜中のイオンの原子価状態をXPSで分析した。図3a〜dは、7.5％BaドープBiCuSeO薄膜サンプルのBi 4f、Ba 3d、Cu 2p、およびSe3dのXPSコアレベルスペクトルをそれぞれ示しています。 C 1 s（284.8 eV）ラインを使用して、XPS測定の結合エネルギースケールを較正しました。図3aは、4f _7/2 のコアラインに対応する、159.1および164.4eVの結合エネルギーでの2つの主要なピークを示しています。 および4f _5/2 Bi ³⁺ それぞれイオン。これら2つのピーク間の結合エネルギーの差は約5.3eVであり、これはPbまたはCaをドープしたBiCuSeOバルクサンプルから得られた以前のデータとよく一致しています[10、33]。さらに、Bi ³⁺ の結合エネルギーの低い側にある追加のショルダーピーク 図3aにピークが見られます。これは、酸化状態が+ 3 − x の低いBiイオンがいくつか存在することを示しています。 Baドープ膜サンプル[10、33]。原子価状態が低いこれらのBiイオンは、Cu-Se層に正孔を与える可能性があるため、キャリア濃度が高くなり、導電率が向上します。 Ba 3dのコアレベルのスペクトルは、BaがBi _0.925 で安定した+2酸化状態に酸化する傾向があることを示しています。 Ba _0.075 CuSeOフィルム。図3bに示すように、結合エネルギー780.4および795.8eVのピークをBa3d _5/2 に割り当てることができます。 および3d _3/2 Ba ²⁺ のコアライン 、それぞれ[34]。図3cは、Bi _0.925 のCu2pコアレベルスペクトルを示しています。 Ba _0.075 CuSeO薄膜。 Cu 2p _3/2 およびCu2p _1/2 ピークはそれぞれ933.2eVと953.0eVにあり、結合エネルギーの差は約19.8eVです。ピークは対称であり、目に見える衛星はありません。この結果は、Cuイオンが主にCu ⁺ として存在することを示唆しています。 現在のBaドープ薄膜[35]。図3dのSe3dコアレベルスペクトルは、Se 3d _5/2 に対応する、結合エネルギー54.2および55.0eVの2つのピークに適合させることができます。 および3d _3/2 Se ^2- 、それぞれ[36、37]。図3eは、フィルムのO1sコアレベルスペクトルを示しています。約530.2eVの結合エネルギーでピークを示し、これは-2の酸素化学状態に対応します。小さな高結合エネルギーショルダーを持つ単一のO 1sピークは、サンプル表面の清浄度を反映しています[38]。 XPSの結果に基づくと、高濃度にドープされた膜にはより多くの正孔キャリアが存在するはずです。これは後で確認できます。

a のXPSスペクトル Bi 4f、 b Ba 3d、 c Cu 2p、 d Se 3d、および e Bi _0.925 のO1 Ba _0.075 CuSeO薄膜

ホール測定は、これらのフィルムの主要なキャリアがホールであることを示しています。図4aは、室温キャリア濃度の変化を示しています n とモビリティμ c の -軸配向エピタキシャルBi _{1 − x} Ba _x BaドーピングコンテンツのCuSeOフィルム。ホール電圧と外部磁場の良好な線形性は、追加ファイル1：図S1に記載されています。ドープされていないフィルムのキャリア濃度は室温で n 約6.6×10 ¹⁹ cm ^-3 、これは、ほとんどのバルクサンプルで以前に報告されたものよりもほぼ1桁大きい[5]。より高い n ホールに寄与する可能性のある膜のCuまたはBiの空孔に起因する可能性があります[17、18、19]。 Baドーピング含有量が増加すると、正孔キャリア濃度 n Bi ³⁺ の置換により、フィルムの割合が増加します Ba ²⁺ による 。各Ba原子がBiCuSeOに1つの正孔を導入すると仮定すると、2.5、5、7.5、および10％のBaドープ膜の正孔キャリア濃度は3.62×10 ²⁰ と計算されます。 、7.25×10 ²⁰ 、1.08×10 ²¹ 、および1.45×10 ²¹ cm ^-3 、 それぞれ。より高いドーピング含有量（≥5％）のサンプルの場合、測定された正孔キャリア濃度 n は計算されたものよりわずかに大きく、高濃度にドープされた膜に多くのCuまたはBi空孔が存在することを示唆しています。キャリア移動度は8.3cm ² から減少します V ^-1 s ^-1 ドープされていないフィルムの場合は1.3cm ² V ^-1 s ^-1 キャリア散乱が強化されているため、10％Baドープ膜の場合。ホールモビリティμに注意する必要があります 現在のBiCuSeO薄膜で得られるものは、高ドーピングに関係なく比較的高い。同様の大きなホールの移動性は、秀典らによっても得られています。 BiCuSeOと同じ縮退状態の化合物であるMgドープLaCuSeOのエピタキシャル薄膜では、化学結合共有結合の強化と関連する陰イオン軌道の混成に起因する可能性があります[39、40]。さらに、VBMに近いバンド分散は、LaCuSeOよりもBiCuSeOの方が大きく[41]、有効質量が小さくなり、ホール移動度が大きくなります。

a キャリア濃度 n とモビリティμ Bi _{1 − x の} Ba _x CuSeO（0≤ x ≤10％）室温で測定された薄膜。 b ab の温度依存性 平面抵抗率ρ _ab 。 c ゼーベック係数 S _ab 。 d 力率PF _ab Bi _{1 − x の} Ba _x CuSeO（0≤ x ≤10％）薄膜

図4b、cは ab を示しています 平面電気抵抗率ρ _ab およびゼーベック係数 S _ab c の -室温以上で測定された軸配向エピタキシャルBaドープBiCuSeO薄膜、およびΔ T の明確な直線性 vs.Δ V ゼーベック係数の測定値は、追加ファイル1：図S2で確認できます。このサンプルの高温抵抗はLSR-800システムの最大測定限界を超えているため、ドープされていないBiCuSeO薄膜の対応するデータはここでは提供されていません。ただし、室温を測定しましたρ _ab および S _ab PPMSによるドープされていないBiCuSeO薄膜の、約12.5mΩcmおよび201μVのK ^-1 、 それぞれ。ポジティブな S 図4cに示すように、値はフィルムが p であることを示しています。 -ホール測定と一致するタイプの伝導。図4b、cは両方のρを示しています _ab および S _ab 各BaドープBiCuSeO薄膜は、温度の上昇とともに増加傾向を示し、金属のような導電性を示します。 Baドーピングコンテンツとして x 増加し、両方のρ _ab および S _ab Bi _{1 − x の} Ba _x 正孔キャリア濃度の増加により、CuSeO膜が減少します。さらに、 c が高いため -軸指向の特徴、すべてのフィルムの抵抗率は、対応する多結晶セラミックの抵抗率よりもはるかに小さい[3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16、 17、18、19、22、23]。これは、層状結晶構造を持つBiCuSeOシステムの異方性によって説明できます。この場合、 ab の抵抗率は 平面は c に沿った平面よりもはるかに低くなっています -軸方向[14]。

電気抵抗率とゼーベック係数を組み合わせて、結果として生じる力率PF _ab （PF _ab = S _ab ² / ρ _ab ）すべてのフィルムサンプルのうち、文献でBaドープ多結晶セラミックについて報告されているものと比較して大幅に改善されています[5、11]。最大力率は約1.24mW m ^-1 K ⁻² Bi _0.925 のフィルムサンプルでは、​​673Kで取得されています。 Ba _0.075 CuSeO（ρ _ab 〜 2.08mΩcmおよび S _ab 〜161μVK ^-1 図4dに示すように、このサンプルの673 K）は、ドープされていないフィルムサンプルの約2.8倍であり、Pb / Caデュアルドープまたはで報告された最良の結果の約1.5倍です。 c -軸テクスチャのBaドープBiCuSeOバルクサンプル。力率が高いのは、主に膜の抵抗率が低いためです。これは、キャリア濃度が高いことと、 c によって引き起こされます。 -フィルムの軸指向の性質。 ZT も推定しました 現在のBiCuSeO薄膜の。ここでは、 ab 空母の熱伝導率κ _{e（ ab ）} フィルムの割合は、ウィーデマンフランツの法則（κ）に従って実験データから計算されました。 _e =LT /ρ、L はローレンツ数）、および ab 平面フォノン熱伝導率κ _{ph （ ab ）} 対応する c で報告された値から引用されました -軸テクスチャバルク（〜0.55および0.35 W m ^-1 K ^-1 それぞれ300Kと673Kで、Energy Environ。科学。 、2013、6、2916）。推定された ZT 7.5％Baドープ膜の300 Kで約0.26であり、最高記録温度673 Kで0.93に達します。実際、 ZT 現在のBiCuSeOフィルムの値は、フィルムのフォノン熱伝導率が、フィルム表面およびフィルム/基板界面での強いフォノン散乱のために、通常、対応するバルクサンプルのフォノン熱伝導率よりもはるかに低いため、過小評価される可能性があります。数十ナノメートルのオーダーの厚さのフィルム[42、43]。ここで、薄膜のTE輸送特性は膜厚に強く依存することに注意してください。半導体TE薄膜の場合、通常、厚さが減少すると、抵抗率が増加し、ゼーベック係数と熱伝導率が減少します。 BiCuSeO薄膜の厚さに依存するTE性能の詳細な調査は、今後の作業で実施されます。

BiCuSeOの熱電特性に対するBaドーピングの影響をよりよく理解するために、元の状態とBaドープされたBiCuSeOのバンド構造と状態密度も計算しました。計算は、Vienna ab initio Simulation Package（VASP）で実装されているプロジェクター拡張波（PAW）法を使用して行われました。交換相関ポテンシャルに対するPerdew-Burke-Ernzerh一般化勾配近似（PBE）を使用して、元のBiCuSeOと1つのBi原子を1つのBa原子に置き換えた64原子スーパーセルの格子定数と内部座標を最適化しました（つまり、 、Bi _0.9375 Ba _0.0625 CuSeO）。図5aは、1つのBa原子置換がある場合とない場合の64原子スーパーセルのバンド構造を示しています（フェルミ準位に近いバンドのみが示されています）。これらのバンド構造は、対称性の高い点でのバンド縮退を除いて、ほぼ同じ分散を示します。ドープされたセルの対称性が低下したため、ブリリオアンゾーンが上昇しました。 Ba置換により、フェルミ準位はCu-3dおよびSe-4p軌道からなる価電子帯に移動し、Cu-Se層に正孔が導入されたことを示します。 2つのスーパーセルの状態密度（図5b）も同様の形状とピーク位置を示しており、Baドーピングによって生成された堅いバンドのような動作を示しています。計算結果は、BiCuSeOの価電子帯がBaドーピングの影響を受けにくく、Bi _{1- x の力率が向上していることを示しています。} Ba _x CuSeOサンプルは、主にBaドーピングによって引き起こされる正孔キャリア濃度の増加に起因します。

a バンド構造。 b 自然のままのBaドープBiCuSeOの状態密度

結論

Bi _{1 − x} Ba _x CuSeO（0≤ x ≤10％）薄膜はSrTiO ₃ 上で成長しました （001）PLD技術による基板、および膜の熱電特性に対するBaドーピングの影響を調査した。 X線回折および透過型電子顕微鏡分析により、得られたフィルムは c であることが明らかになった。 -[010] BiCuSeO // [010] SrTiO ₃ の膜と基板の間の面内エピタキシャル関係で軸配向 および[− 100] BiCuSeO // [001] SrTiO ₃ 。 Baドーピング含有量が0から10％に増加すると、主にBa ²⁺ の置換によって引き起こされる正孔キャリア濃度の増加により、膜の抵抗率とゼーベック係数の両方が減少しました。 Bi ³⁺ の場合 。低抵抗率の恩恵を受けて、すべてのフィルムは、対応する多結晶バルクサンプルで以前に報告されたものよりも大きな力率を示します。最高力率1.24mW m ^-1 K ⁻² 7.5％のBaドープ薄膜サンプルで673 Kが得られました。これは、ドープされていないフィルムサンプルの約2.8倍であり、対応するBaドープバルクサンプルの1.5倍です。ナノスケールの厚膜は熱伝導率が非常に低く、Baドーピングにより格子熱伝導率をさらに抑えることができることを考えると、現在のBaドープBiCuSeO薄膜には高い熱電性能が期待できます。

略語

PLD：

パルスレーザー堆積

PPMS：

物性測定システム

SAED：

選択領域電子回折

SEM：

走査型電子顕微鏡

TE：

熱電

TEM：

透過型電子顕微鏡

XPS：

X線光電子分光法

XRD：

X線回折