光触媒活性に対するナノハイブリッドの材料、ヘテロ構造、および配向の影響

ZnOのX線光電子スペクトル（ a ）、Cu ₂ O（pH 10、20分）（ b ）、CuSCN（3D）（ c ）、およびNiO（1分）（ d ）電着法と吸光度スペクトル（ e ）によって調製されたナノ構造 ）ZnO、Cu ₂ 電着法で作製したO（pH 10、20 min）、CuSCN（3D）、NiO（1 min）ナノ構造

ヘテロ構造の設計と形態

n型ZnOナノロッドとp型Cu ₂ に基づくさまざまなヘテロ接合 異なる配向のO、CuSCN、およびNiOナノ構造が製造されます。まず、ZnO、Cu ₂ O、ZnO / Cu ₂ O、およびCu ₂ O / ZnOはMOの光触媒分解のために準備されます。図2は、ZnOナノロッド（a）、ZnO / Cu ₂ の上面SEM画像を示しています。 O（pH 12、20 min）ヘテロ接合（b）、Cu ₂ O（pH 12、20 min）（c）、およびCu ₂ O（pH 12、20 min）/ ZnOヘテロ接合（d）。追加ファイル1：図S1は、これら4つの構造の断面図を示しています。図3は、ZnO / Cu ₂ の上面SEM画像を示しています。 O（pH 10、20 min）ヘテロ接合（a）、ZnO / Cu ₂ O（pH 10、40 min）ヘテロ接合（b）、Cu ₂ O（pH 10、20 min）/ ZnOヘテロ接合（c）、Cu ₂ O（pH 10、40 min）/ ZnOヘテロ接合（d）、Cu ₂ O（pH 10、20 min）（e）、およびCu ₂ O（pH 10、40 min）（f）。追加ファイル1：図S2は、これら6つの構造の断面図を示しています。図2aの上面図と追加ファイル1の断面図：図S1（a）からわかるように、電着法で得られたZnOナノロッドは、ほぼ六角柱の構造になっています。ナノロッドの直径と長さは、それぞれ200〜300 nmと800〜1200nmの範囲です。図1と図2に示すように。 2cと3eとfでは、Cu ₂ 電鋳溶液のpH値が10から12に変化すると、O結晶は立方体から八面体に成長します。反応時間が20分と40分でpH〜10で得られた結晶は、溶解度が異なるため、すべてが完全な立方体ではありません。反応溶液中の結晶[45]。 Cu ₂ O結晶は時間の経過とともに大きくなり、密度が高くなり、Cu ₂ 反応時間が長くなると、O結晶が密集して凝集します。集約プロセスでは、Cu ₂ O結晶は、密度が高いため、形が崩れて密集します。図1と図2に示すように。 2bと3aとbから、Cu ₂ ZnOナノロッド上に成長したO結晶は、Cu ₂ と同じくらいコンパクトです。 裸のITOガラス基板上に成長したO結晶は、Cu ₂ よりも若干小さい 核生成点が異なるため、ITOガラス上にO結晶が成長しました。反応溶液のpH値が10の場合、Cu ₂ 上で成長したZnOナノロッド O結晶は、ITOガラス上に成長したZnOナノロッドよりもコンパクトであり、Cu ₂ 上に成長したZnOナノロッドの直径と長さです。 O結晶は、図3cおよびdに示すように、ITOガラス上に成長したZnOナノロッドとほぼ同じです。 Cu ₂ 上に成長したZnOナノロッド O結晶（pH 10、40 min）は、Cu ₂ 上で成長したZnOナノロッドよりも少し密度が高くなっています。 O結晶（pH 10、20 min）、およびはるかに大きなZnOロッドがZnOナノロッドの層に現れます。図2dに示すように、Cu ₂ 上で成長したZnOナノロッド O結晶（pH 12、20 min）は、ITOガラス上に成長したZnOナノロッドよりもはるかにまばらです。 Cu ₂ 上に成長したZnOナノロッドの直径と長さ O結晶（pH 12、20 min）は広い範囲で均一ではありません。

ZnOナノロッドの上面SEM画像（ a ）、ZnO / Cu ₂ O（pH 12、20 min）ヘテロ接合（ b ）、Cu ₂ O（pH 12、20分）（ c ）、およびCu ₂ O（pH 12、20 min）/ ZnOヘテロ接合（ d ）

ZnO / Cu ₂ の上面SEM画像 O（pH 10、20 min）ヘテロ接合（ a ）、ZnO / Cu ₂ O（pH 10、40 min）ヘテロ接合（ b ）、Cu ₂ O（pH 10、20 min）/ ZnOヘテロ接合（ c ）、Cu ₂ O（pH 10、40 min）/ ZnOヘテロ接合（ d ）、Cu ₂ O（pH 10、20分）（ e ）、およびCu ₂ O（pH 10、40 min）（ f ）

第二に、ＺｎＯ、ＣｕＳＣＮ、ＺｎＯ ／ ＣｕＳＣＮ、およびＣｕＳＣＮ ／ ＺｎＯは、ＭＯの光触媒分解のために調製される。 2つの異なるCuSCNナノ構造、六角柱のような（3D）およびナノワイヤー（NW）構造は、電着法によって準備されます。図4は、ZnO / CuSCN（3D）ヘテロ接合（a）、ZnO / CuSCN（NWs）ヘテロ接合（b）、CuSCN（3D）/ ZnOヘテロ接合（c）、CuSCN（NWs）/ ZnOヘテロ接合（ d）、CuSCN（3D）（e）、およびCuSCN（NW）（f）。追加ファイル1：図S3は、これら6つの構造の断面図を示しています。図4aおよびbに示すように、ZnOナノロッドに電着されたCuSCN（3D）およびCuSCN（NW）構造は、ITOガラス上の構造よりも密度が高くなっています。図4aおよび追加ファイル1：図S3（a）に示すように、CuSCN（3D）構造下のZnOナノロッドは、侵食性pH1.5のCuSCN反応溶液によって部分的にエッチングされます。 CuSCN（NWs）構造下のZnOナノロッドは、主にpH 1.5のCuSCN反応溶液によってエッチングされますが、図4bおよび追加ファイルに示すように、CuSCN（NWs）構造の電着後もZnOナノロッドの輪郭は維持されます。 1：図S3（b）。 ZnOナノロッド上のCuSCN（3D）は、ZnOナノロッド上のCuSCN（NWs）構造よりもはるかに強力であり、CuSCN（NWs）構造下のZnOナノロッドはほとんど消失し、ZnOヘキサゴンプリズムの痕跡だけが残ります。 CuSCNの層上に調製されたZnOナノロッドは、ITOガラス上に成長したZnOナノロッドよりもコンパクトであり、CuSCN上に成長したZnOナノロッドの直径と長さは、核形成点が異なるため、ITOガラス上に成長したZnOナノロッドよりも小さい、図4cおよびdに示すように。図4eおよび図4eに示すように、ITOガラス上に電着法で作製したCuSCN（3D）およびCuSCN（NW）構造は、それぞれ直径約100nmおよび80nmの基板に対して高密度でほぼ垂直に配向しています。 f。

ZnO / CuSCN（3D）ヘテロ接合の上面SEM画像（ a ）、ZnO / CuSCN（NWs）ヘテロ接合（ b ）、CuSCN（3D）/ ZnOヘテロ接合（ c ）、CuSCN（NWs）/ ZnOヘテロ接合（ d ）、CuSCN（3D）（ e ）、およびCuSCN（NW）（ f ）

最後に、MOの光触媒分解のためにZnO、NiO、ZnO / NiO、およびNiO / ZnOを準備します。図5は、ZnO / NiO（1 min）ヘテロ接合（a）、ZnO / NiO（10 min）ヘテロ接合（b）、NiO（1 min）/ ZnOヘテロ接合（c）、NiO（10 min）の上面SEM画像を示しています。 / ZnOヘテロ接合（d）、NiO（1 min）（e）、およびNiO（10 min）（f）。追加ファイル1：図S4は、これら6つの構造の断面図を示しています。図5aおよび追加ファイル1：図S4（a）に示すように、ZnOナノロッドに1分間電着したNiOナノ構造は、ZnOナノロッドと交差する網目構造です。 NiOナノ構造（1 min）に電着されたZnOナノロッドは、NiO（1 min）の網目構造によって部分的に露出し、ZnOナノロッドの残りの部分は、上面のSEM画像では見ることができない網目構造に残ります。図5cおよび追加ファイル1：図S4（c）に示すように。図5eおよび追加ファイル1：図S4（e）に示すように、ITOガラス上に1分間電着されたNiOナノ構造は、比表面積の高いITOガラス上に均一に分布した多層散在メッシュワークです。図5bおよび追加ファイル1：図S4（b）に示すように、ZnOナノロッドに10分間電着したNiOナノ構造は、多くの粒子で構成された花です。図5fおよび追加ファイル1に示すように、ITOガラス上に10分間電着されたNiOナノ構造は、ITOガラス上にコンパクト層を形成し、コンパクト層上に粒子層を形成できる多くのNiO粒子で構成されています。 ）。追加ファイル1のSEMの断面図：図S4（f）から、NiO粒子によって生成された押し出し力により、ITOガラスのコンパクト層にいくつかの亀裂が見られます。 ZnOをNiOに電着させると（10分）、（ITOガラス上のものと比較して）小さいZnOナノロッドがNiO粒子層上で成長し、NiO粒子の形状が消えて、ZnOナノロッドの形態が残ります。図5dおよび追加ファイル1：図S4（d）に示されています。 ITOガラス上のNiOのコンパクト層の亀裂は、追加ファイル1：図S4（d）でも確認できます。また、ZnOナノロッドの構造の亀裂は、コンパクト層の亀裂によって生成されます。

ZnO / NiO（1 min）ヘテロ接合（ a ）の上面SEM画像 ）、ZnO / NiO（10 min）ヘテロ接合（ b ）、NiO（1 min）/ ZnOヘテロ接合（ c ）、NiO（10 min）/ ZnOヘテロ接合（ d ）、NiO（1分）（ e ）、およびNiO（10 min）（ f ）

光触媒活性

光触媒特性は、一般的な有機汚染物質であるMOの分解によって調査されます[46、47]。 ZnO / Cu ₂ の3つのシステム O、ZnO / CuSCN、およびZnO / NiOについて説明します。これには、元のZnO、元のCu ₂ が含まれます。 O（またはCuSCNまたはNiO）、ZnO / Cu ₂ O（またはCuSCNまたはNiO）、およびCu ₂ すべてのシステムに4つの構造を持つO（またはCuSCNまたはNiO）。ナノ構造の調製のためにこの作業で使用される電着法は環境にやさしいものですが、調製法は、方法の緑を損なうかなりの量の望ましくない化学物質を必要とする場合があります。化学物質の持続可能な膜回収などの問題は、フローリアクターとそれに続くSzekelyらによって開発されたinsitu溶媒および試薬リサイクル用のナノ濾過ユニットで構成される連続ハイブリッドプロセスによって解決できます。 [48]。追加ファイル1：図S5と図S6は、さまざまな光触媒が存在する場合と存在しない場合のMOの濃度変化を示しています。明らかに、MO含有量は、触媒の添加と比較して、触媒の非存在下ではほとんど変化しません。追加ファイル1：図S5（a）に示すように、可視光照射下では、触媒の非存在下で40分後にMOの15％のみが分解されます。未処理のZnOナノロッドは、MOの分解に対してある程度の光触媒活性を示します。ただし、追加ファイル1に示すように、内部欠陥（大きなバンドギャップと電子正孔対の再結合の容易さ）と比表面積の制限により、光触媒性能は依然として不十分です。図S6（a）、図S6（ b）および図S6（c）。ナノ構造の比表面積の比較は、SEM画像による表面のサイズと密度から推測されます[49,50,51]。 ZnO、Cu ₂ によるMOの濃度変化 O（pH 10、20 min）、Cu ₂ O（pH 10、40 min）、Cu ₂ O（pH 12、20 min）、ZnO / Cu ₂ O（pH 10、20 min）、ZnO / Cu ₂ O（pH 10、40 min）、ZnO / Cu ₂ O（pH 12、20 min）、Cu ₂ O（pH 10、20 min）/ ZnO、Cu ₂ O（pH 10、40 min）/ ZnO、およびCu ₂ 触媒としてのO（pH 12、20 min）/ ZnOは、追加ファイル1：図S6（a）に示されています。照射時間が0から40分に増加するにつれて、吸収ピークの強度は徐々に減少し、赤方偏移します。青方偏移は、脱アルキル化に起因する可能性があります[52]。 3つの異なるCu ₂ の光触媒性能 O、Cu ₂ O（pH 10、20 min）、Cu ₂ O（pH 10、40 min）、およびCu ₂ O（pH 12、20 min）は、図1および2に示すように、形態と比表面積が類似しているため、類似しています。 2cと3aとb。自然のままのCu ₂ の光触媒性能 Oは、結晶境界が大きく、キャリア移動度が低く、比表面積が小さく、電子と正孔の再結合が容易なため、元のZnOナノロッドよりも劣っています。 ZnO / Cu ₂ の光触媒性能 O（pH 10、20 min）、ZnO / Cu ₂ O（pH 10、40 min）、およびZnO / Cu ₂ O（pH 12、20 min）は、上層Cu ₂ の形態と比表面積が類似しているため、ほぼ同じです。 O、図1および2に示すように。 2bと3eとf。 ZnO / Cu ₂ の3つのヘテロ接合の光触媒性能 上層のCu ₂ の比表面積が小さいため、Oは元のZnOナノロッドよりも低くなります。 MOソリューションへの直接接続としてのOですが、元のCu ₂ よりも高くなっています。 ZnOとCu ₂ のヘテロ接合の効果によるO O. Cu ₂ の光触媒性能 O / ZnOアーキテクチャは、ZnO / Cu ₂ の中で最も高くなっています。 ヘテロ接合構造と上層ZnOの比表面積が大きいため、Oシステム。 Cu ₂ 上のまばらなZnOナノロッドと比較 O（pH 12、20 min）およびCu ₂ 上の大きすぎるZnOナノロッド O（pH 10、40 min）、Cu ₂ O（pH 10、20 min）/ ZnOは3つのCu ₂ の中で最高の光触媒性能を示します Cu ₂ 上に成長した完全なZnOナノ構造の結果としてのO / ZnOアーキテクチャ O（pH 10、20 min）、図1および2に示すように。 2dと3cとd。反応pH、反応時間、およびヘテロ接合の配向への影響について説明し、結論として、反応時間はZnO / Cu ₂ の光触媒性能にほとんど影響を与えません。 Oシステム。要約すると、ZnO / Cu ₂ Oシステム、Cu ₂ O（pH 10、20 min）/ ZnOが最高の光触媒性能を発揮します。

触媒としてZnO、CuSCN（3D）、CuSCN（NWs）、ZnO / CuSCN（3D）、ZnO / CuSCN（NWs）、CuSCN（3D）/ ZnO、およびCuSCN（NWs）/ ZnOを使用したMOの濃度変化追加ファイル1に示されています：図S6（b）。純粋なCuSCNの光触媒性能は、比表面積が小さく、キャリア移動度が低く、電子と正孔の再結合が容易なため、純粋なZnOナノロッドよりも劣ります。図4eおよびfに示すように、CuSCNナノ構造の比表面積が大きいため、CuSCN（NW）の光触媒性能はCuSCN（3D）の光触媒性能よりも優れています。 CuSCN（3D）/ ZnOおよびCuSCN（NWs）/ ZnOの光触媒性能は、ヘテロ接合構造と比表面積が大きいため、ZnOよりも優れています。 CuSCN（NWs）/ ZnOは、CuSCNナノ構造上で成長したZnOナノロッドが小さく、分布が良く、その結果、比表面積が大きくなるため、CuSCN（3D）/ ZnOよりも優れた光触媒性能を備えています。 ZnO / CuSCNシステムでは、ZnO / CuSCNアーキテクチャは、ヘテロ接合構造、ヘテロ接合の上部材料のより大きな比表面積、およびMOソリューションとの接触面積が大きくなります。 CuSCN（3D）構造下のZnOナノロッドは、侵食性pHのCuSCN反応溶液によって部分的にエッチングされ、CuSCN（NW）構造下のZnOナノロッドは、主に、輪郭と図4aとb、および追加ファイル1：図S3（a、b）に示すように、ZnOナノロッドの残りはごくわずかです。 CuSCN（3D）構造下のZnOナノロッドは部分的にエッチングされていますが、ナノロッド間の隙間は元のZnOナノロッド間よりも大きくなり、その結果、比表面積が大きくなり、CuSCN（NWs）構造下のZnOナノロッドよりも透明できれいになります。ほぼ完全なエッチングで。したがって、ZnO / CuSCN（3D）の光触媒性能は、ZnO / CuSCN（NW）の光触媒性能よりも優れています。ナノ構造の形態とヘテロ接合の配向への影響について説明し、どちらもZnO / CuSCNシステムの光触媒性能に影響を与える可能性があります。要約すると、ZnO / CuSCN（3D）は、ZnO / CuSCNシステムで最高の光触媒性能を備えています。

追加ファイル1：図S6（c）は、Moの濃度変化をZnO、NiO（1 min）、NiO（10 min）、ZnO / NiO（1 min）、ZnO / NiO（10 min）、NiO（1 min）で示しています。 ）/ ZnO、および触媒としてのNiO（10 min）/ ZnO。自然のままのNiO（10分）の光触媒性能は、ナノ構造が大きく、その結果、比表面積が小さくなり、キャリア移動度が低くなり、電子と正孔の再結合が容易になるため、元のZnOナノロッドよりも劣ります。図5eおよびfに示すように、NiOナノ構造の比表面積がはるかに大きいため、NiO（1 min）の光触媒性能はNiO（10 min）およびZnOよりも優れています。上層NiOのナノ構造がさらに大きく（10 min）、比表面積が小さいため、NiO（10 min）/ ZnOの光触媒性能はZnOよりも劣ります。 As shown in Fig. 5c, ZnO nanorods are partially exposed growing through the meshwork of NiO (1 min) and the remnant part of the ZnO nanorods are remained in the meshwork. NiO (1 min) nanostructures are the multi-layer interspersed meshwork uniformly distributed on the ITO glass with much higher specific surface area, as shown in Fig. 5e. So, NiO (1 min)/ZnO has a little better photocatalytic performance than ZnO and a lower photocatalytic action than NiO (1 min). The photocatalytic performance of ZnO/NiO (1 min) and ZnO/NiO (10 min) is better than others due to their heterojunction structure and larger specific surface area. ZnO/NiO(1 min) architecture has the best photocatalytic performance in the ZnO/NiO system as a result of the heterojunction structure, extremely higher specific surface area of the upper material in the heterojunction, and the consequent larger contact area with the MO solution. The influence on reaction time and orientation of the heterojunction are discussed and both will give an effect on the photocatalytic performance in the ZnO/NiO system. In summary, ZnO/NiO (1 min) has the best photocatalytic performance in the ZnO/NiO system.

Figure 6a and b show the concentration changes of MO and the UV-vis absorption spectra of MO aqueous solution with ZnO, Cu₂ O (pH 10, 20 min), CuSCN (3D), NiO (1 min), Cu₂ O (pH 10, 20 min)/ZnO, ZnO/CuSCN (3D), and ZnO/NiO (1 min) as the catalysts. Among the four semiconductor nanostructures ZnO, Cu₂ O (pH 10, 20 min), CuSCN (3D), and NiO (1 min), NiO has the most excellent photocatalytic performance owing to the multi-layer interspersed meshwork uniformly distributed and the consequent extremely higher specific surface area. ZnO has the bigger mobility and bigger specific surface area than Cu₂ O and CuSCN so that ZnO has the better photocatalytic performance. Cu ₂ O has the better photocatalytic performance than CuSCN due to the bigger specific surface area. ZnO/NiO (1 min) heterostructure has the most excellent photocatalytic performance among all the heterostructures based on n-type ZnO and p-type Cu₂ O, CuSCN, and NiO. It is owing to more charge transfer caused by heterojunction structure, more photo-generated carrier as a result of higher specific surface area caused by the meshwork nanostructure of the upper NiO directly contacting to MO, and less carrier recombination caused by more compact contact of NiO/ZnO than Cu₂ O/ZnO and CuSCN/ZnO, as shown in Additional file 1:Figure S2(c), Figure S3(a), and Figure S4(a). In summary, NiO is the most suitable material for photocatalytic degradation of MO among the four semiconductor nanostructures of ZnO, Cu₂ O, CuSCN, and NiO. The photocatalytic performance of the semiconductor can be affected both by the mobility and the specific surface caused by the nanostructure. ZnO/NiO (1 min) heterostructure has the most excellent photocatalytic performance among all the architectures based on ZnO, Cu₂ O, CuSCN, and NiO. Influencing factor on the photocatalytic performance of all these architectures can be summarized as the inherent mobility of the material, the heterojunction architecture, and the morphology of nanostructure. The scheme of the photocatalysis mechanism using heterostructure photocatalyst is shown in Additional file 1:Figure S7. The mechanisms for improved photocatalytic properties are demonstrated in Additional file 1. To further assess the photocatalytic activity, we have compared the degradation ability of our best heterojunction in every system with other nanohybrids in Table 2. Compared with other catalysts, ZnO/NiO (1 min) demonstrated the best photocatalytic performance.

a The relative concentration (C_t / C ₀ ) of MO versus time under light irradiation in the absence and presence of various photocatalysts:ZnO, Cu₂ O (pH 10, 20 min), CuSCN (3D), NiO (1 min), Cu₂ O (pH 10, 20 min)/ZnO, ZnO/CuSCN (3D), and ZnO/NiO(1 min); b The UV-vis absorption spectra of MO aqueous solution with different photocatalysts:ZnO, Cu₂ O (pH 10, 20 min), CuSCN (3D), NiO (1 min), Cu₂ O (pH 10, 20 min)/ZnO, ZnO/CuSCN (3D), and ZnO/NiO(1 min)