（001）配向アナターゼTiO2ナノシート光アノードによるCdS / CdSe量子ドット増感太陽電池の性能向上

要約

CdS / CdSe量子ドット増感太陽電池（QDSSC）は、2種類のTiO ₂上に製造されました。フォトアノード、すなわちナノシート（NS）とナノ粒子。 TiO ₂ （001）に露出したファセットが高いNSは、水熱法で調製しましたが、TiO ₂ ナノ粒子は市販のDegussaP-25を使用しました。 TiO ₂の細孔径、比表面積、多孔性、および電子輸送特性が見出されました。 NSは一般的にP-25のものより優れていました。その結果、TiO ₂ NSベースのCdS / CdSe QDSSCは、4.42％の電力変換効率を示しました。これは、P-25ベースのリファレンスセルと比較して54％の改善に相当します。この研究は、ナノ構造アプローチを使用して効果的な光アノード設計を提供し、TiO ₂の性能を向上させます。ベースのQDSSC。

背景

近年、色素増感太陽電池（DSSC）の有望な代替品として、量子ドット増感太陽電池（QDSSC）が大きな注目を集めています。有機色素やRuベースの色素に対する量子ドット（QD）の特定の利点には、より大きな消光係数、ドットサイズと化学組成の制御による調整可能なエネルギーバンドギャップ、より高いフォトニックおよび化学的安定性、複数の励起子生成とホットキャリア移動の可能性が含まれます。 [1,2,3,4]。理論的には、QDSSCは、Shockley-Queisserの制限である32％を超えて光から電気への変換効率を高めることができます[5]。

QDSSCの光電変換スキームはDSSCのそれと似ていますが、光吸収剤として有機色素の代わりに無機ナノ結晶を使用しています。一般に、QDSSCは、光アノード、ポリサルファイド複合体（ S ）としてのQDコーティングされた金属酸化物で構成されます。 ^2- / S _x ^2- ）液体レドックス電解質として、対極としてPt金属。 CdS、CdSe、CdTe、PbSなどの多くの種類の狭バンドギャップ半導体量子ドットが、可視光領域の光吸収体として利用されてきました[6、7、8、9、10]。光吸収範囲を拡大し、QDSSCでのキャリア注入を容易にするために、CuInS ₂などの適切なエネルギーレベルマッチングを備えたQD / CdS [11、12]、CdTe / CdSe [13]、およびCdS / CdSe [14,15,16,17,18,19,20,21]は、コア/シェル構造のQD共増感剤を形成するために組み合わされています。。それらの中で、CdS / CdSeコア/シェル構造QDは、それらの相対的な安定性と単純な合成のために広く研究されており、得られたセルは一般に<5％の電力変換効率を示しました。現在、報告されている最高性能のQDSSCは、深刻な電荷再結合とフォトアノードのQDカバレッジが低いため、6〜8％の中程度の電力変換効率を示しています[10、13、22、23]。 QDSSCのパフォーマンスをさらに向上させるために、現在の戦略では、メソポーラス金属酸化物を光アノード材料として使用して、電子輸送、光収穫、およびQDローディングを強化することに重点を置いています。

QDSSCとDSSCの両方で、TiO ₂ その高効率、低コスト、および優れた化学的安定性のために、好ましい多孔質光アノード材料である[24]。 TiO ₂の性能はよく知られていますベースの太陽光発電は、TiO ₂の形態と結晶構造に大きく依存します。、および利用可能なアナターゼTiO ₂ ナノ粒子（NP）は、主に熱力学的に安定した（101）ファセットによって支配されています[25]。ただし、理論的および実験的研究により、（001）ファセットは熱力学的に安定した（101）表面よりもはるかにアクティブであることが示されています[26]。これは色素またはQD吸収に有利であり、電荷の再結合を遅らせるのに役立ちます[27,28,29 ]。さらに、（001）ファセットのバンドエッジは（101）ファセットのバンドエッジよりも低いことが確認されており、電圧増強に有利です[30]。

さまざまなTiO ₂ DSSCシステムでは、ナノシート（NS）、中空球、ナノチューブ[31,32,33,34]など、（001）に露出したファセットが高いナノ構造が使用されています。特に、アナターゼ型TiO ₂ （001）に曝されたファセットの割合が高いNSは、水分解、光触媒、およびリチウムイオン電池の性能向上につながる可能性のある独自の表面構造特性を示すことが証明されています[31、35、36]。ただし、私たちの知る限り、新規（001）ファセットテールTiO ₂の使用に関する報告ははるかに少ないです。 QDSSCシステムのナノシート構造[28]。この作業では、TiO ₂の光起電力性能に関する比較研究を紹介します。 NSベースおよびNPベースのCdSe / CdSQDSSC。 TiO ₂ 高い（001）露出ファセットを持つNSは、水熱法[37]を介して調製されましたが、TiO ₂ NPは市販のDegussaP-25を使用しました。 TiO ₂の細孔径、比表面積、多孔性がわかりました。 NSは一般的にP-25のものより優れていました。結果として得られるTiO ₂ NSベースのCdSe / CdS QDSSCは、4.42％のエネルギー変換効率を示しました。これは、同様の製造条件下でのP-25ベースのリファレンスセルと比較して、最大54％大幅に向上しています。

メソッド

さまざまなTiOの準備₂ フォトアノード

アナターゼ型TiO ₂ （001）に露出したファセットが高いNSは、水熱法によって合成されました[37]。簡単に説明すると、2.4 mlのフッ化水素酸（Aldrich、48 wt％）を最初に30 mlのチタンブトキシド（Ti（OBu）₄ 、Aldrich、> 97％）、混合物を乾燥したテフロンで裏打ちされたステンレス鋼のオートクレーブに密封した。次に、合成プロセスを電気オーブン内で180°Cで16時間実施しました。結果として得られるTiO ₂ NS沈殿物を遠心分離によって収集し、脱イオン水とエタノールで数回洗浄しました。スクリーン印刷可能な2種類のペースト、TiO ₂ NSと市販のP-25は、6gのTiO ₂を混合して調製しました。 NS（またはP-25粉末）、20 mlのテルピネオール、および30 mlの10 wt％エチルセルロース（EC）を、丸底のrotovapフラスコに入れます。超音波処理および濃縮後、得られた13 wt％の均質なペーストを、スクリーン印刷によってフッ素ドープ酸化スズ（FTO）ガラス基板（1平方あたり10オーム、厚さ2.2 mm）にコーティングしました。最後に、スクリーン印刷されたTiO ₂ NSとP-25フォトアノードは、良好な電気伝導を可能にするために、空気中で500°Cで1時間アニーリングされました。

CdS / CdSeQDの堆積と増感

QDSSCの金属酸化物へのQDの堆積方法は、2つのタイプに分類できます。（1）CdS QDの連続イオン層吸収および反応（SILAR）プロセスによるその場成長と、化学浴堆積（CBD）またはCdSe量子ドットの化学蒸着プロセス。（2）修飾されたリガンドを介した事前に調製されたQDコロイドの吸収。後者の方法はQDサイズと表面改質を制御するのが簡単ですが、金属酸化物法での直接接触に関連するその場での成長は製造コストが低くなります[17]。この作品では、2つの異なる光陽極、TiO ₂ NSとP-25も、それぞれSILARプロセスとCBDプロセスを使用して、CdSおよびCdSeQDでinsitu増感されました。 CdS QDの堆積のために、2つの別々の前駆体溶液が準備されました：20 mMCdCl ₂ および20mMNa ₂ Sをメタノールと脱イオン水の混合物に溶解しました（1：1、 v / v）それぞれ陽イオンおよび陰イオン源として。両方のTiO ₂ NSとP-25フォトアノードは最初にCd ²⁺ に浸されました前駆体溶液を1分間、次にS ^2- に浸します。 1分間の前駆体溶液。各浸漬の前に、光陽極をメタノールですすぎ、次にN ₂で乾燥させた。フロー。これらの手順を数サイクル繰り返して、適切なCdSQD層を形成しました。その後のCdSeQDのCdSQDへの堆積では、TiO ₂ / CdSフォトアノードを2.5mMのCd（CH ₃ COO）₂ 、2.5 mM Na ₂ SeSO ₃ および75mMNH ₄ ああ。堆積プロセスは70°Cで1時間維持されました。 CdSe QDのローディングは、反応サイクルの数を調整することによって制御されました。

QDSSCの組み立てと特性評価

さまざまなTiO ₂ ベースのCdS / CdSe QDSSCは、従来のサンドイッチ構造で組み立てられました。プラチナコーティングされたFTOガラスとCdS / CdSeQDはTiO ₂を増感しましたフォトアノードを一緒に密封し、25μmの熱融解ポリマースペーサー（DuPontSurlyn）で分離しました。 0.2 MNa ₂からなるポリサルファイド電解質水溶液中のS、0.2 M S、および0.02 MKClを電極間の空間に注入しました。すべてのQDSSCのアクティブエリアは〜0.16 cm ² でした（〜0.4cm×0.4cm）

すべてのCdS / CdSe QDSSCは、電界放出型走査顕微鏡（FE-SEM、JEOL JSM-6500F）、透過型電子顕微鏡（TEM、JEOL JEM-3000F、Hitachi HT7700）、および視射入射X線回折（GIXRD、PANalytical X）を使用して特性評価されました。 'Pert PRO MPD）。さまざまなTiO ₂へのQDのロード光アノードは、誘導結合プラズマ質量分析計（ICP-MS、Agilent 7500ce）によって推定されました。太陽電池の電流-電圧特性と電気化学インピーダンス分光法（EIS）の測定は、シミュレートされた1つの太陽の照明（100 mW / cm ² ）の下で実行されました。、AM 1.5 G）。電流効率（IPCE）に変換された入射光子は、DCモードでモノクロメーターを備えた150 WXQランプを使用して測定されました。吸光度は、タングステンハロゲンランプを備えたUV-VIS分光光度計（Jasco V-670）を使用して実施しました。

結果と考察

この研究では、アナターゼ型TiO ₂ 高（001）露出ファセットを持つNSは、水熱法によってQDSSCの光アノードとして準備されました。それらの性能が調査され、議論され、市販のナノポーラスDegussaP-25光アノードと比較されました。 TiO ₂の結晶構造と組成 NSはX線回折法によって特徴づけられました。図1aに示すように、TiO ₂の識別されたすべてのピーク NSは、純粋なアナターゼTiO ₂にインデックスを付けることができます正方晶構造と空間群I4 ₁の位相 / amd（JCPDSカード、No.71-1169）、ルチル相は観察されません。（004）および（200）反射ピークは c を表します -および a -それぞれ軸。強調された鋭い（200）ピークは、十分に結晶化したTiO ₂を示します。 a に沿って成長したNS -軸。 P-25の典型的なFE-SEM画像を図1bに示します。 TiO ₂のFE-SEMおよびTEM画像 NSをそれぞれ図1cとdに示します。これらは、平均辺の長さが50 nm、厚さが5nmの明確に定義されたシート形状を表しています。高分解能TEM画像（図1dの挿入図）は、単一のTiO ₂の側面図を示しています。 NSクリスタル。 0.235 nmの格子間隔を直接観察できます。これは、アナターゼ型TiO ₂の（001）面に対応します。 NS。上記の結果の分析は、TiO ₂の〜70％を示しています NSは、公開された（001）ファセットで構成されています（追加ファイル1を参照）。対照的に、P-25の場合、露出した（001）ファセットの割合は10％未満であり、90％以上が（101）、（110）などのファセットによって支配されています。 TiO ₂の比表面積と細孔径分布 NSおよびP-25光陽極は、窒素吸収および脱着等温線を使用して調査されました。図2に示すように、TiO ₂の等温線 NSフォトアノードは、Brunauer-Deming-Deming-Teller（BDDT）分類に基づいてタイプIVとして識別されます[38]。高い相対圧力（ P ）での対応するヒステリシスループ / P _o ）0.75–1の範囲はタイプH3に属し、スリット状のメソポアとマクロポアの存在を示します。これらのタイプの多孔質構造は、比較的大きな表面積と大きな総細孔容積をもたらします。 BET比表面積は〜52.8 cm ² であると決定されました g ^-1 、図2の挿入図に示すBarrett-Joyner-Halenda（BJH）の細孔径分布に基づいています。表1は、TiO ₂の表面構造に関する詳細情報をまとめたものです。 NSとP-25。 TiO ₂の結晶サイズが比較的大きく、細孔サイズが大きく、表面積が大きい NSはCdS / CdSeQDの吸収に有益です。

<図>

カスケード接続されたCdS / CdSe QDは、吸収範囲が広く、電子移動ダイナミクスが優れているため、QDSSCの共増感剤として広く使用されています[39]。この作業では、SILAR（CdS QDの場合）およびCBD（CdSe QDの場合）プロセスのコーティングサイクルの影響を最初に調査し、その結果、CdSおよびCdSeQDの堆積に最適なコーティングサイクル8および2が明らかになりました。それぞれ。カスケードされたCdS / CdSe QDを2段階の堆積プロセスで堆積した後、TiO ₂の色 NSフィルムが白からダークブラウンに変わりました。図3aは、CdS / CdSeQDで増感されたTiO ₂のTEM画像を示しています。 NSはFTOガラス基板から削り取られました。高密度のCdSeナノ結晶がTiO ₂の表面にコーティングされていることがわかります。明らかな集約のないNS。さらに、CdSe QDの格子縞は、図3bの高分解能TEM画像で明確に区別できます。これは、粒子サイズが4〜6nmのCdSeQDの結晶化度が高いことを示しています。

図4は、CdS / CdSeQD増感TiO ₂のUV-VIS吸収スペクトルを示しています。同様の堆積条件下で調製されたNSおよびP-25電極。コロイドQDで通常観察される励起子吸収ピークは、SILARおよびCBDプロセスによって製造されたQDのサイズ分布の範囲が広いため、ここでも検出されました。 CdSおよびCdSeQDの対応するバンドギャップは、吸収端によってそれぞれ2.67および1.78eVとして識別できます。明らかに、これらの値はバルクCdS（2.25 eV）およびCdSe（1.7 eV）の値よりも大きく、2つのナノ結晶の粒子サイズが連続的な化学堆積後も量子閉じ込めのスケール内にあることを示しています。可視領域では、TiO ₂の吸収が高くなります P-25電極と比較したNS電極が観察され、これは、TiO ₂へのCdSおよびCdSeQDの負荷を意味します。 NSはP-25よりも高くなっています。さらに、ICP-MSを使用して、2つの異なるタイプのTiO ₂にロードされた定性的なQDを取得しました。フォトアノード。 BETおよびICP-MSから得られた結果を分析することにより、TiO ₂に吸収されたCdS量子ドットの表面濃度 NS（5.44×10 ^-9 mol cm ⁻² ）はP-25よりも高いことがわかります（4.59×10 ^-9 mol cm ⁻² ）。これにより、TiO ₂の反応性（001）ファセットが検証されます。 NSは、CdS QDを取り付けるためのより効果的なサイトを提供できるため、CdSQDでのCdSeQDの吸光度が高くなります。その結果、TiO ₂上のCdSeQDの表面濃度 NS光アノードもP-25よりも高い（4.57×10 ^-9 mol cm ⁻² vs.3.77×10 ⁻⁹ mol cm ⁻² ）、これは以前に報告された結果[15]と一致しています。 TiO ₂の高い（001）露出ファセット NSは、CdSe / CdS共増感剤の表面濃度を明らかに改善し、結果として得られるQDSSCの集光を増加させます。 TiO ₂の光起電力性能 NSベースおよびP-25ベースのCdSe / CdS QDSSCは、シミュレートされた1つの太陽の照明（100 mW cm ^-2 ）の下での電流-電圧の動作を特徴づけることによって調べられました。、AM 1.5 G）。 TiO ₂ 調査中のNSとP-25フォトアノードは両方とも〜10μmの厚さです。 J - V 2つのQDSSCの特性と入射光子から電子への変換効率を図5に示し、それらの詳細な光起電力パラメータを表2に示します。TiO₂ NSベースのQDSSCは、より大きな開回路電圧（ V ）を実現しました _oc ）0.58 V、より高い短絡電流密度（ J _sc ）15.07 mA cm ⁻² 、およびより良い変換効率（η ）P-25ベースのQDSSC（ V と比較して4.42％） _oc =0.52 V、 J _sc =11.75 mA cm ⁻² 、およびη =2.86％）。 TiO ₂ NSベースのQDSSCは、60mV大きい V を示します _oc P-25ベースのセルより。 TiO ₂の開回路電圧のこの強化 NSベースのQDSSCは、（001）ファセットのフラットバンド電位の負のシフトに起因する可能性があります[30]。一方、 J はよく知られています _sc 金属酸化物に吸収される光の量に比例します。したがって、より大きな J _sc TiO ₂で NSベースのQDSSCは、ICP-MSの結果と一致しており、反応性アナターゼ（001）ファセットが単位面積あたりの量子ドットのローディングに有利であることを確認しています。したがって、反応性の高いTiO ₂の利用光陽極としてのNSは、TiO ₂の光電流を大幅に改善できます。ベースの光起電力デバイス。さらに、TiO ₂の細孔径が大きい NSは、TiO ₂での光散乱を低減します NS。これにより、光がTiO ₂内を移動できる距離を長くすることができます。 NS、それによって電子吸収確率を高めます。図5bに示すように、TiO ₂のIPCEスペクトルエッジ NSベースのQDSSCは675nmにあり、P-25ベースのQDSSCと比較するとわずかに赤方偏移しています。一般に、IPCE値は、光収穫効率、電荷注入効率、および光アノードの電荷収集効率によって決定されます。結果はUV-VIS吸収スペクトルとよく一致しており、IPCE曲線から積分された光電流は J-V とよく一致しています。測定。 P-25ベースのQDSSCと比較して、TiO ₂ NSベースのQDSSCは、300〜800 nmの測定範囲でより高いIPCE値を持ち、最大IPCE値は〜75％です。

<図>

TiO ₂の反応性の高い（001）表面 NSは、QD吸収に対してより効果的な表面積を提供することが確認されています。さらに、TiO ₂ NSは、TiO ₂での表面トラップと再結合中心を減らすことが期待されます。 -電子伝達のためのNS /電解質界面[37]。現在のQDSSCにおける界面電荷移動および電荷輸送プロセスのダイナミクスに関するより良い洞察を得るために、電気化学的インピーダンス分光法（EIS）測定[40,41,42]が実施されました。図6aは、開回路電圧条件での1太陽照明下での両方のQDSSCのナイキスト線図を示しています。ここでは、実験データは記号で表され、実線のフィッティング曲線は、図のようにQDSSC等価回路を使用してZviewソフトウェアによって取得されました。図6b。電子伝達のフィッティングパラメータを表3に示します。ここで、τ _eff は電子の有効寿命、 R _w （= r _w 。 L ）は、TiO ₂の電子輸送抵抗です。、 R _k （= r _k / L ）は、TiO ₂での電子の再結合に関連する電荷移動抵抗です。 /電解質インターフェース、 D _n は実効電子拡散係数 L _n はTiO ₂の電子拡散長です。、および L （〜10μm）は電極の厚さです。 D _n 次の式[43]に従って推定されます。

$$ {D} _n =\ left（\ frac {R_k} {R _ {\ mathrm {w}}} \ right）\ {L} ^ 2 \ frac {1} {\ tau _ {\ mathrm {eff}}} $$（1）

<図>

図6aの挿入図である位相ボード線図から、QDSSCの特徴的なピーク周波数 f を取得できます。 _ピーク、および電子損失の1次反応速度定数 k _eff ≈2πf _max 。 τ _eff その後、次のように見積もることができます：

$$ {\ tau} _ {\ mathrm {eff}} \ approx \ frac {1} {k _ {\ mathrm {eff}}} $$（2）

TiO ₂ NSベースのQDSSCは、P-25ベースのQDSSCと比較して特徴的なピーク周波数が低く、TiO ₂内の電子を示しています。 NSはさらに拡散する可能性があります。結果は、ナノシート構造の採用が電子輸送を促進し、電荷の再結合を抑制することを明らかにしています。取り付けられた小さい R _w 以上の R _k TiO ₂の場合 NSベースのQDSSCも結果を確認します。小さい R _w TiO ₂の場合 NSベースのQDSSCは、高結晶性（001）ファセットの接続ネットワークが、より配向性の高い電子経路を提供することを示しています。これにより、粒子界面効果が最小限に抑えられ、TiO ₂からの電子損失が減少します。 FTO基板へのNS。同様に、フィッティングの結果は、TiO ₂ NSベースのQDSSCには、より大きな R があります。 _k （28.26Ω）P-25ベースのQDSSC（8.98Ω）より。大きい R _k TiO ₂のQDの表面被覆率が高いため、電子再結合プロセスの抵抗が高くなります。 NS、カバーされていないTiO ₂での逆反応から生き残るより多くの電子をもたらします -NS /電解質界面。 P-25ベースのQDSSCでZnSパッシベーション処理技術を使用した以前のレポートでも、同様の結果が示されました[40]。対応する電子拡散長 L _n TiO ₂ NSは〜21μmと推定され、P-25の2倍の長さです。さらに、 L _n TiO ₂ NSは光陽極の厚さよりもはるかに長く（21μm対10μm）見られ、光生成された電子のほとんどが再結合なしで収集できることを意味します。 TiO ₂での高い電子収集効率 NSフィルムは高いIPCE値によって表されました。

結論

2DアナターゼTiO ₂ 高い（001）露出ファセットを持つNSは、簡単な水熱プロセスによって調製され、CdS / CdSe共増感太陽電池の光アノードとして使用されています（図5）。 TEM研究とUV-VIS吸収スペクトルは、結晶性の高いTiO ₂を示しています。（001）ファセットの70％を超えるNS。両方のTiO ₂ NSベースおよびP-25ベースのQDSSCは、光起電力性能と電子伝達および再結合のダイナミクスの観点から特徴づけられます。 TiO ₂ NSベースのQDSSCは、4.42％の全体的なエネルギー変換効率を実行できます。これは、同様の製造条件下でのP-25ベースのセル（2.86％）と比較して54％の向上に相当します。さらに、TiO ₂の場合、450〜600 nmの波長範囲で70％を超えるIPCE値を達成できます。 NSベースのQDSSCは、TiO ₂のより高い集光効率と電子収集効率に起因します。 NSフォトアノード。 EIS分析では、TiO ₂の主要な（001）ファセットも確認されます。 NSは、TiO ₂の電力変換効率を劇的に向上させることができます。ベースのCdS / CdSe増感QDSSCシステム。この発見は、（001）指向のTiO ₂を利用する可能性を明らかにしています。 QDはおそらくTiO ₂に固定できるため、コロイドQDSSCアプリケーションのNS 追加のリンカー（QDとTiO ₂間の電子移動障壁）を必要としないNS ほとんどの場合）。さらに、TiO ₂の利用この作業のNSは、製造プロセスが複雑でなく、高価な添加剤を必要としないため、安定、大量生産、安価などの利点を示しています。