触媒作用およびSERS用途のための大規模樹枝状銀ナノ構造の形態制御された製造

はじめに

貴金属のマイクロ/ナノ構造は、光学[1]、触媒作用[2,3,4]、表面増強ラマン散乱（SERS）[5,6,7]、および太陽エネルギーハーベスティング[5,6,7]での潜在的な用途により、大きな注目を集めています。 8]。金属マイクロ/ナノ構造の物理的および化学的特性は、主にそれらのサイズ、形状、および組成によって決定されます[9、10]。調整可能なサイズと形態を備えた金属マイクロ/ナノ構造の制御された製造は、それらの特性と実際のアプリケーションを体系的に調査する絶好の機会を提供します。最近、ナノファブリケーション技術の進歩により、さまざまなファブリケーションアプローチを使用して、さまざまなサイズと形態の金属ナノ構造が正常に作成されています[2、9、10、11、12、13]。

プラズモニックナノ構造を備えた基板に基づくアプリケーションは、広く研究されてきました[5、7]。集束イオンビームリソグラフィー[13]、ナノインプリントリソグラフィー[14]、電子ビームリソグラフィー[15]、ナノスフェアリソグラフィー[16]、自己組織化[17]などの製造戦略のほとんどは、大規模な製造に使用されます。均一なサイズの金属ナノ構造基板。ただし、これらの製造戦略は、依然として高コスト、長時間、および複雑なプロセスによって特徴付けられます。したがって、大面積で形状制御された金属マイクロ/ナノ構造のシンプルで効率的な合成ルートを開発する必要があります。電気化学的堆積は、大面積の金属マイクロ/ナノ構造を同時に基板上にワンステップで合成して固定化するための、シンプルで強力かつ便利な手法です[7、18、19、20、21、22、23、24、25、26]。電着金属製品の形態とサイズは、電解液の濃度と比率、電着電流密度、電着時間などの堆積条件を調整することで制御できます。一般に、ナノ結晶の成長過程では、最終的な形態は熱力学的平衡から逸脱する形成条件に依存します[18、25、26、27、28、29]。電気化学は、非平衡成長過程におけるナノ結晶の形態変化を研究するために広く使用されています。ナノ結晶の核形成と成長が速いため、非平衡プロセスは、階層的な形態を持つ興味深い構造を合成するために重要です[18、22、23、24、25]。最近、電気化学的堆積法が、ピラミッド[7]、花のようなメソ粒子[18]、ナノシート[19]、ナノロッド[20、21]、デンドライト[22、23、24、25]を含むさまざまな金属構造の製造に使用されています。 、および凹面の六八面体ナノ結晶[26]。

この作業では、インジウムスズ酸化物（ITO）ガラス基板上の樹枝状フラクタルナノ構造は、簡単で制御可能な電気化学的堆積戦略によって製造されました。 AgNO ₃ によって引き起こされる形状の進化 AgNO ₃ の影響を明らかにするために、濃度、沈着時間、沈着電流密度、およびクエン酸濃度を体系的に調査しました。 最終形態の濃度と堆積時間。調製された樹枝状Agナノ構造は、マグネトロンスパッタリング法によって調製されたAgナノ粒子膜と比較して、より大きなSERS増強と触媒活性を示しました。

メソッド/実験

樹枝状Agフラクタルナノ構造の製造

樹枝状Agフラクタルナノ構造は、電気化学的堆積プロセスによって調製されました。これは、以前の研究[18、25]で説明されています。電気化学的堆積プロセスは、ITOガラス（1.5×1 cm ² ）で構成される2電極システムを使用して実行されました。 、17Ω/平方）カソードとプラチナ（Pt）プレートアノード。 ITOガラスは、アセトン、蒸留水、エタノールでそれぞれ15分間超音波処理して洗浄しました。 2つの電極間の距離は3cmに設定されました。電解液にはAgNO ₃ が含まれていました （2 g / L）水溶液とクエン酸（40 g / L）。電気化学的堆積プロセスでは、1 mA cm ^-2 の定電流密度 適用されました。電着プロセスが完了した後、サンプルを超純水で数回すすぎ、次に高純度の流動窒素で乾燥させた。次に、電着したままの樹枝状Agフラクタルナノ構造サンプルを10 ^-5 に沈めました。 M 3,3'-ジエチルチアトリカルボシアニンヨージド（DTTCI）エタノール溶液を4時間かけて、分子の自己組織化単分子膜を吸着させます。 SERSサンプルをエタノールで注意深くすすぎ、弱く結合した分子を除去してから、N ₂ で乾燥させました。 分析前。

触媒反応

典型的な4-ニトロフェノール（4-NP）還元反応では、1 mLの4-NP（2×10 ^-5 M）水溶液を1mLの氷冷NaBH ₄ と混合しました。 （6×10 ⁻² M）磁気撹拌条件下の水溶液。 5×10mm ² のサイズの触媒（得られた樹枝状Agナノ構造サンプルとAgナノ粒子フィルム） 反応混合物に加えた。 4-NPの還元プロセスは、反応溶液の吸収スペクトルを一定の間隔で測定することによって監視されました。

特性評価

電着したAg製品の構造は、透過型電子顕微鏡（TEM、JEOL 2010 HT）とエネルギー分散型X線分析装置（EDX）を備えた走査型電子顕微鏡（SEM、FEG Sirion 200）を使用して特徴づけられました。 X線回折（XRD）測定は、CuKα1照射（λ）を使用してBrukerD8アドバンスX線回折計で実行されました。 =1.5406Å）。反応溶液の時間依存吸収スペクトルは、UV-Vis分光光度計（TU-1810）を使用して測定しました。 SERSスペクトルは、マイクロラマン分光計（HORIBA Jobin Yvon LabRAM HR800）を使用して測定しました。 SERSサンプルは、488nmのレーザービームを×50の対物レンズを通してサンプルに集束させることによって励起されました。

結果と考察

樹枝状Agフラクタルナノ構造の製造と反応条件の影響

電気化学的堆積法は、柔軟な反応条件による金属マイクロ/ナノ構造の形状制御合成のための簡単で効果的な戦略として説明されています[7、18、25]。 AgNO ₃ を調整することにより、Ag製品の4つの形態（図1）が達成されました。 集中。 4つのAgNO ₃ の下 濃度（0.5、1、2、および4 g / L）、ミートボールのようなナノ粒子（図1a）、葉のような棒（図1b）、高度に分岐した樹状突起（図1c）、およびマイクロなどの4つの形態-半球（図1d）が得られました。これらの結果は、AgNO ₃ の適切な濃度の重要な役割を示しています。 樹枝状Agフラクタルナノ構造の形成において。

異なる濃度のAgNO ₃ の下で電着されたAgマイクロ/ナノ構造のSEM画像 ： a 0.5 g / L、 b 1 g / L、 c 2 g / L、および d 4 g / L。電着時間、90秒;電流密度、1 mA cm ⁻² ; 40 g / Lクエン酸

異なる堆積時間後に形成されたAgマイクロ/ナノ構造のSEM画像を使用して、樹枝状Agフラクタルナノ構造の形成プロセスを調査しました。形態進化の過程で、花のようなナノプレートから高度に分岐した樹枝状ナノ構造への明らかな変換段階が明らかに特定されました（図2）。短い堆積時間の後（ t <60 s）、花のようなナノプレートがいくつか形成され、Agデンドライトはほとんど観察されませんでした（図2a）。堆積時間が60秒に増加すると、花のようなナノプレートの先端にいくつかの小さな分岐したAgデンドライトが現れました（図2b）。堆積時間が120秒に増加すると、より大きく、より長く、より複雑なAgデンドライトが形成され（図2c）、二次またはマルチレベルの分岐を持つ長い主幹を示しています。枝と中央の幹は、選択された向きの角度c.aを表示しました。 60°（図2cの挿入図）。堆積時間がさらに長くなったとき（ t ≥300s）、デンドライトは横方向と縦方向に大きく伸びて、ITOガラス表面に広がる大きなサイズの「シダの葉」を形成します（図2d）。図2eおよびfは、樹枝状Agフラクタルナノ構造のXRDおよびEDXパターンを示しています。 5つの回折ピークは、Ag面心立方（fcc）構造（JCPDS、No。04-0783）の（111）、（200）、（220）、（311）、および（222）面とよく一致します。

a の電着によって調製されたAgナノ構造のSEM画像 10 s、 b 60 s、 c 120秒、および d 300秒。挿入図は、樹枝状Agナノ構造のTEM画像と低倍率SEM画像を示しています。 e XRDパターンと f 樹枝状Agナノ構造のEDXプロファイル（ t =300 s）

電着したAg製品の形態に対する電流密度の影響を確認するために、他の堆積条件を変更せずに電流密度を変更しました（つまり、2 g / L AgNO ₃ を含む電解質 および40g / Lクエン酸）。低い堆積電流密度（0.5 mA cm ⁻² ） ）、ITOガラス表面に成長した微小半球は一部のみでした（図3a）。電流密度が1mA cm ⁻² の場合 、製品は主にマイクロサイズのAgデンドライトでした（図3b）。電流密度がはるかに高かった場合（2.5および5 mA cm ^-2 ）、Agデンドライトとナノ粒子の共存がITOガラス表面に見られました（図3c、d）。堆積電流密度が高いと、成長速度が速くなります。そのため、ITOガラス表面に優先的な成長がなくなり、より多くの干渉種が生成されました（図3c、d）。比較的低い堆積電流密度では、Agクラスターの形成と移動が遅いため、新しく形成されたAgクラスターは、形成されたAgデンドライトに付着するのに十分な時間があり、新しい粒子は形成されません。

異なる電流密度で電着したAg製品のSEM画像： a 0.5 mAcm ⁻² 、 b 1 mAcm ⁻² 、 c 2.5 mAcm ⁻² 、および d 5 mAcm ⁻² 。 AgNO ₃ の濃度 クエン酸はそれぞれ2g / Lと40g / Lです

電着製品に対するクエン酸濃度の影響も調査されました。固定されたAgNO ₃ の下で 濃度（2 g / L）と電流密度（1 mA cm ⁻² ）、電解質にクエン酸が含まれていない場合、ITOガラス表面に不規則な微粒子（デンドライトなし）のみが得られ（図4a）、クエン酸がAgデンドライトの形成の前提条件であったことを示しています。均一なサイズと形態のAgデンドライトは、中濃度のクエン酸の下でのみ得ることができました（図4c）。クエン酸濃度が低いか、過度に高い場合、ITOガラス表面にさまざまなサイズと形態のAgデンドライトが共存しました（図4b、d）。

クエン酸濃度で電着したAg製品のSEM画像： a 0 g / L、 b 20 g / L、 c 40 g / L、および d 60 g / L。電着時間、60秒;電流密度、1 mA cm ⁻² ; 2 g / L AgNO ₃

上記の結果によると、AgNO ₃ を調整することにより、均一なサイズと形態の樹枝状Agフラクタルナノ構造の形成を得ることができました。 濃度、沈着時間、沈着電流密度、およびクエン酸濃度。明らかに、速い核形成と成長がより複雑な構造の形成に寄与するため、成長プロセス全体が非平衡状態になります[18、25、26、27、28、29、30]。熱力学的平衡からの逸脱により、最終生成物の多様な形態が得られました[18、25、26、27、28、29、30]。拡散律速凝集モデルは、非平衡フラクタル成長プロセスを解釈するために使用できます[31、32]。樹枝状Agフラクタルナノ構造の形成過程では、最初に多数のナノ粒子が形成され、次に配向した付着によって樹状突起として組み立てられました[23、24、27]。異方性結晶成長は、機能的なキャッピング剤としてのクエン酸と、Agナノ粒子の特定の平面への選択的接着に起因します[18、33、34、35]。

4-ニトロフェノールの還元のための樹枝状Agナノ構造の触媒活性

NaBH ₄ による4-NPの還元反応を使用しました 樹枝状Agナノ構造の触媒活性を調べるためのモデル反応として。比較のために、スパッタリング技術を使用して調製されたAgナノ粒子膜の触媒活性も調べました。反応プロセスは、UV-Vis分光法を使用して監視されました。樹枝状Agナノ構造の存在下での反応溶液の時間依存吸収スペクトルを図5aに示します。 400 nmでの吸収ピーク強度は還元反応で徐々に低下し、300nmでのショルダーは4-NPの還元生成物である4-アミノフェノール[4]に起因する可能性があります。 − ln [ A のプロット _t / A ₀ ]樹枝状のAgナノ構造とAgナノ粒子膜によって触媒される4-NPの還元の時間との比較を図5bに示します。速度定数 k 樹枝状のAgナノ構造によって触媒される反応の結果、およびAgナノ粒子膜は2.88×10 ^-2 と計算されました。 および0.91×10 ⁻² min ^-1 、 それぞれ。樹枝状のAgナノ構造の反応速度は、Agナノ粒子膜の反応速度の約3.2倍でした。大きな表面積とより活性な部位は、触媒の設計における2つのルールです。樹枝状Agナノ構造は、大きな表面積と多くのマルチレベルの分岐、コーナー、およびエッジを備えた階層的なフラクタル構造を持ち、大量の「触媒活性サイト」を提供するため、樹枝状Agナノ構造はより高い触媒性能を示しました。したがって、樹枝状のAgナノ構造は、触媒反応に応用できる可能性があると考えています。

a 樹枝状Agナノ構造の存在下での反応溶液の時間依存吸収スペクトル。 b − ln [ A のプロット _t / A ₀ ]樹枝状のAgナノ構造とAgナノ粒子膜によって触媒される4-NPの還元の時間に対して

樹枝状Agナノ構造のSERS活性

さらに、樹枝状Agナノ構造のSERS性能を調査するために、分析物分子としてDTTCIが選択されました。図6は、10 ^-5 のSERSスペクトルを示しています。 樹枝状Agナノ構造および488nmレーザー励起でのAgナノ粒子フィルム上のDTTCIのMエタノール溶液。 DTTCIが樹枝状のAgナノ構造に吸着されると、大きなラマン信号が得られます。これは、DTTCI分子に起因します[36]。 1235 cm ^-1 で最も強いピーク SERS強度を比較するために使用されます。樹枝状Agナノ構造サンプル上のDTTCI分子のSERS信号は、Agナノ粒子フィルム上の信号よりも約30倍強力です。樹枝状のAgナノ構造サンプルとAgナノ粒子フィルム上のランダムに選択された10個のスポットを使用して、SERS信号の強度比をカウントすることにより増強係数を計算しました。このような大きな増強は、平行および垂直に積み重ねられた多層Agデンドライト「フィルム」のナノギャップで、局所的な電界が大幅に増強されたより多くのホットスポットが形成されたという事実に起因する可能性があります。

10 ^-5 のSERSスペクトル 樹枝状のAgナノ構造とAgナノ粒子膜のMDTTCI

結論

結論として、我々は、簡単で制御可能な電気化学的堆積法によって樹枝状のAgナノ構造を準備しました。 AgNO ₃ 濃度と電着時間は、明確に定義された樹枝状Agナノ構造の形成の重要なパラメーターでした。樹枝状Agナノ構造は、Agナノ粒子フィルムよりも大きなSERS増強と高い触媒活性を示しました。優れたSERS性能と高い触媒活性は、樹枝状Agナノ構造の大きな表面積、多数の分岐、先端、エッジ、およびギャップによって提供される高密度SERSホットスポットと触媒活性部位に起因するはずです。この作業は、効果的な触媒および優れたSERS基板として、樹枝状Agナノ構造の大面積で形状制御された合成のための簡単なルートを提供します。これは、その場でのSERS調査および触媒反応のモニタリングに大きな可能性を秘めています。

略語

4-NP：

4-ニトロフェノール

Ag：

シルバー

DTTCI：

3,3'-ジエチルチアトリカルボシアニンヨージド

EDX：

エネルギー分散型X線分光法

ITO：

インジウムスズ酸化物

SEM：

走査型電子顕微鏡

SERS：

表面増強ラマン散乱

TEM：

透過型電子顕微鏡

XRD：

X線粉末回折