大面積デンドリチック銀ナノ構造：制御された形態で触媒とSERS性能を向上

概要

高度に分岐した金属ナノ構造は、巨大な表面積、多段階分枝、コーナー、エッジにより、豊富な触媒活性サイトと表面増強ラマン散乱（SERS）ホットスポットを有し、触媒およびSERSを含む様々な用途で可能性を示している。本研究では、容易かつ制御可能な電気化学堆積戦略により、明確に定義されたデンドリチック銀（Ag）ナノ構造を調製した。電解液中のAgNO₃濃度と電気析出時間を制御することでAgナノ構造の形態を制御。従来のAgナノ粒子膜と比較し、デンドリチックAgナノ構造は、平行および垂直に積層した多層Agデンドライトのナノギャップに存在する多数のホットスポットにより、より大きなSERS増強を示した。さらに、調製されたデンドリチックAgナノ構造は、NaBH₄による4-ニトロフェノール（4-NP）還元反応において、Agナノ粒子膜より3.2倍高い触媒活性を示した。結果は、デンドリチックAgナノ構造が効率的触媒と優れたSERS基板の両方として機能する独自の二機能性ナノ構造であり、SERS技術による触媒反応のin situ調査とリアルタイムモニタリング用ナノリアクターとしてさらなる応用が期待されることを示す。

序論

貴金属微細/ナノ構造は、光学、触媒、表面増強ラマン散乱（SERS）、太陽エネルギー収集などの潜在的応用により大きな注目を集めている。金属微細/ナノ構造の物理化学的特性は主にサイズ、形状、組成で決定される。サイズと形態を制御可能な金属微細/ナノ構造の製造は、それらの特性と実用応用を体系的に調査する好機を提供する。近年、ナノ加工技術の進歩により、様々な製造アプローチで異なるサイズと形態の金属ナノ構造が調製可能となった。

プラズモンナノ構造を備えた基板を基盤とする応用が広範に探求されてきた。焦点イオンビームリソグラフィ、ナノインプリントリソグラフィ、電子ビームリソグラフィ、ナノスフィアリソグラフィ、自己組織化などの製造戦略の多くは、大面積・均一サイズの金属ナノ構造基板製造に用いられる。しかし、これらは依然として高コスト、長時間、複雑プロセスを特徴とする。したがって、大面積・形状制御可能な金属微細/ナノ構造のシンプルで効率的な合成ルート開発が必要である。電気化学堆積は、大面積金属微細/ナノ構造を基板上にワンステップで同時合成・固定化できるシンプル、強力、便利な技術である。電気析出金属生成物の形態とサイズは、電解液濃度と比率、電流密度、電気析出時間などの堆積条件調整で制御可能。一般にナノ結晶成長プロセスでは、最終形態は熱力学的平衡からの逸脱条件に依存する。電気化学は非平衡成長プロセスにおけるナノ結晶形態転移研究に広く用いられる。ナノ結晶の高速核形成と成長により、非平衡プロセスは階層的形態を持つ興味深い構造合成に重要。最近、電気化学堆積法でピラミッド、花状メソ粒子、ナノシート、ナノロッド、デンドライト、凹面ヘキソクタヘドロンナノ結晶など様々な金属構造が製造されている。

本研究では、インジウムスズ酸化物（ITO）ガラス基板上に、容易かつ制御可能な電気化学堆積戦略によりデンドリチックフラクタルナノ構造を製造。AgNO₃濃度、堆積時間、堆積電流密度、クエン酸濃度による形態進化を系統的に調査し、AgNO₃濃度と堆積時間の最終形態への影響を明らかにした。調製デンドリチックAgナノ構造は、マグネトロンスパッタリング法製Agナノ粒子膜と比較し、より大きなSERS増強と触媒活性を示した。

方法/実験

デンドリチックAgフラクタルナノ構造の製造

デンドリチックAgフラクタルナノ構造は、以前の研究で記述した電気化学堆積プロセスで調製。二電極系で、ITOガラス（1.5×1 cm²、17 Ω/□）を陰極、白金（Pt）板を陽極とする。ITOガラスをアセトン、蒸留水、エタノールで各15分超音波洗浄。電極間距離3 cm。電解液はAgNO₃（2 g/L）水溶液とクエン酸（40 g/L）を含む。定電流密度1 mA cm⁻²を印加。電気析出完了後、超純水で数回洗浄、高純度窒素流で乾燥。得られた電気析出デンドリチックAgフラクタルナノ構造試料を10⁻⁵ M 3,3'-ジエチルチアトリカルボシアニンヨウ化物（DTTCI）エタノール溶液に4時間浸漬し、分子自己組織化単分子膜を吸着。SERS試料をエタノールで慎重に洗浄し弱く結合した分子を除去、N₂下で乾燥後分析。

触媒反応

典型的4-ニトロフェノール（4-NP）還元反応では、2×10⁻⁵ M 4-NP水溶液1 mLと氷冷6×10⁻² M NaBH₄水溶液1 mLを磁気攪拌下で混合。触媒（デンドリチックAgナノ構造試料とAgナノ粒子膜）5×10 mm²を反応混合物に添加。反応溶液の吸収スペクトルを定時間間隔で測定し、4-NP還元プロセスをモニター。

キャラクタリゼーション

電気析出Ag生成物構造を透過型電子顕微鏡（TEM、JEOL 2010 HT）とエネルギー分散型X線分光（EDX）装備走査型電子顕微鏡（SEM、FEG Sirion 200）で評価。X線回折（XRD）はBruker D8-advance（Cu Kα₁、λ=1.5406 Å）で実施。反応溶液の時間依存吸収スペクトルをUV-Vis分光光度計（TU-1810）で測定。SERSスペクトルはマイクロラマン分光計（HORIBA Jobin Yvon LabRAM HR800）で測定、488 nmレーザーを×50対物レンズで集光照射。

結果と考察

デンドリチックAgフラクタルナノ構造製造と反応条件の影響

電気化学堆積法は、柔軟な反応条件により形状制御金属微細/ナノ構造合成の容易で効果的な戦略とされる。AgNO₃濃度調整により4種のAg生成物形態（図1）を達成。4濃度（0.5、1、2、4 g/L）で、ミートボール状ナノ粒子（図1a）、葉状ロッド（図1b）、高度分枝デンドライト（図1c）、マイクロ半球（図1d）を獲得。適切なAgNO₃濃度がデンドリチックAgフラクタルナノ構造形成に不可欠な役割を果たすことを示す。

異なる堆積時間後のAg微細/ナノ構造SEM画像で、デンドリチックAgフラクタルナノ構造形成プロセスを調査。花状ナノプレートから高度分枝デンドリチックナノ構造への明確な変換段階を形態進化で同定（図2）。短時間（t<60 s）では花状ナノプレートのみ形成、Agデンドライト稀（図2a）。60秒で花状ナノプレート先端に小分枝Agデンドライト出現（図2b）。120秒でより大型、長尺、複雑なAgデンドライト形成（図2c）、長い主幹に二次・多段階分枝。分枝と主幹は約60°の選択的配向角示す（図2cインセット）。更なる時間増加（t≥300 s）でデンドライトが側方・垂直方向に大きく伸長、ITOガラス表面に大型「シダ葉」状拡がり形成（図2d）。図2e、fにデンドリチックAgフラクタルナノ構造のXRDとEDXパターン示す。5回折ピークはAg面心立方（fcc）構造の（111）、（200）、（220）、（311）、（222）面と良好一致（JCPDS No. 04-0783）。

他条件固定（2 g/L AgNO₃、40 g/Lクエン酸）で電流密度影響を検証。低電流密度（0.5 mA cm⁻²）ではマイクロ半球のみ成長（図3a）。1 mA cm⁻²で主にマイクロサイズAgデンドライト（図3b）。高電流密度（2.5、5 mA cm⁻²）でAgデンドライトとナノ粒子共存（図3c、d）。高電流密度は高速成長率をもたらし、選択的成長消失、ITO表面に干渉種増加（図3c、d）。相対的低電流密度ではAgクラスタ形成と移動が遅く、新規形成クラスタが既存デンドライトに付着する時間的余裕あり、新粒子形成抑制。

クエン酸濃度影響も探索。固定AgNO₃濃度（2 g/L）と電流密度（1 mA cm⁻²）で、クエン酸無添加では不規則マイクロ粒子のみ（デンドライトなし、図4a）、クエン酸がAgデンドライト形成の前提条件であることを示唆。中濃度クエン酸（図4c）で均一サイズ・形態のAgデンドライト獲得。低濃度または過剰濃度では異なるサイズ・形態のデンドライト共存（図4b、d）。

以上より、AgNO₃濃度、堆積時間、電流密度、クエン酸濃度調整で均一サイズ・形態のデンドリチックAgフラクタルナノ構造獲得可能。成長プロセス全体が非平衡状態、高速核形成成長が複雑構造形成に寄与。熱力学的平衡からの逸脱で多様な最終生成物形態獲得。拡散限界凝集モデルで非平衡フラクタル成長プロセス解釈可能。デンドリチックAgフラクタルナノ構造形成では、多数ナノ粒子がまず形成、配向付着によりデンドライトとして組み立て。異方性結晶成長は、クエン酸が機能的キャッピング剤としてAgナノ粒子の特定面に選択的付着することに起因。

デンドリチックAgナノ構造の4-ニトロフェノール還元触媒活性

NaBH₄による4-NP還元反応をモデル反応として、デンドリチックAgナノ構造触媒活性を検証。比較としてスパッタリング法製Agナノ粒子膜も評価。反応プロセスをUV-Vis分光でモニター。デンドリチックAgナノ構造存在下での反応溶液時間依存吸収スペクトルを図5aに示す。還元反応で400 nm吸収ピーク強度徐々低下、300 nmショルダーは4-アミノフェノール（4-NP還元生成物）に帰属。デンドリチックAgナノ構造とAgナノ粒子膜触媒での4-NP還元について、-ln[Aₜ/A₀]対時間プロットを図5bに示す。デンドリチックAgナノ構造触媒反応速度定数kは2.88×10⁻² min⁻¹、Agナノ粒子膜は0.91×10⁻² min⁻¹。デンドリチックAgナノ構造反応速度はAgナノ粒子膜の約3.2倍。大きな表面積と多数活性サイトは触媒設計の二原則。デンドリチックAgナノ構造は階層的フラクタル構造で巨大表面積と多数多段階分枝、コーナー、エッジを有し、大量の「触媒活性サイト」提供。デンドリチックAgナノ構造が触媒反応応用の可能性有すると判断。

デンドリチックAgナノ構造のSERS活性

さらに、DTTCIをアナライト分子としてデンドリチックAgナノ構造SERS性能を調査。図6にデンドリチックAgナノ構造とAgナノ粒子膜上の10⁻⁵ M DTTCIエタノール溶液SERSスペクトル（488 nmレーザー励起）示す。DTTCIがデンドリチックAgナノ構造吸着時、大きなラマン信号獲得、DTTCI分子に帰属。最強ピーク1235 cm⁻¹を用いSERS強度比較。デンドリチックAgナノ構造試料上のDTTCI分子SERS信号はAgナノ粒子膜上の約30倍強。デンドリチックAgナノ構造試料とAgナノ粒子膜でランダム選択10スポットずつ、SERS信号強度比で増強係数算出。この大きな増強は、平行および垂直積層多層Agデンドライト「膜」ナノギャップに、大きく増強された局所場を持つ多数ホットスポット形成に起因。

結論

容易かつ制御可能な電気化学堆積法でデンドリチックAgナノ構造調製に成功。AgNO₃濃度と電気析出時間が明確なデンドリチックAgナノ構造形成の鍵パラメータ。デンドリチックAgナノ構造はAgナノ粒子膜より大きなSERS増強と高い触媒活性示す。優れたSERS性能と高触媒活性は、巨大表面積、多数分枝、先端、エッジ、ギャップが提供する高密度SERSホットスポットと触媒活性サイトに帰属。本研究は、効率的触媒と優れたSERS基板としての大面積・形状制御デンドリチックAgナノ構造合成のシンプルなルートを提供し、触媒反応のin situ SERS調査とモニタリングへの大きな可能性を秘める。

略語

4-NP

4-ニトロフェノール

Ag

銀

DTTCI

3,3'-ジエチルチアトリカルボシアニンヨウ化物

EDX

エネルギー分散型X線分光

ITO

インジウムスズ酸化物

SEM

走査型電子顕微鏡

SERS

表面増強ラマン散乱

TEM

透過型電子顕微鏡

XRD

X線粉末回折