銀ナノ粒子の形態に及ぼすCTABキャップシードとそのエージング時間の影響

背景

貴金属ナノ構造である銀ナノ粒子（AgNPs）は、長年にわたって常に注目されている研究トピックです。表面効果[1]、量子サイズ効果[2]、巨視的量子トンネル効果[3]、およびその他の独自の特性により、AgNPは多くの分野で成功裏に使用されています[4]。たとえば、AgNPは、抗菌材料[5,6,7]、抗癌材料[8]、触媒材料[9、10]、DNA検出材料[11]、およびドラッグデリバリーキャリア[12]として適用できます。研究結果は、ナノロッド、ナノワイヤー、ナノプレートなどの異方性ナノ粒子の物理的および化学的特性が、それらの粒子サイズ[13]および形態[14、15]に強く影響されることを示しています。したがって、AgNPのサイズ制御および形態制御合成に関する研究は重要であり、現在挑戦的です。

当初、銀ナノ粒子は、リソグラフィー技術、生物学的技術、物理的方法、および化学的方法を含むさまざまな経路で合成されました[16、17、18]。なかでも、湿式化学還元法は、均一な粒子の製造が容易であり、大規模生産への適用に適しているため、際立った方法である。湿式化学合成の開発に関しては、多くの研究者が専念しました。 Xia etal。反応媒体としてポリビニルピロリドン（PVP）を使用し、高品質のナノワイヤーを調製しました[19]。 Mirkinのグループは、最初に光放射による液相での三角形のナノ粒子の合成を発表し、彼らの実験により、ナノプリズムとナノプレートの光学的特性が解明されました[20]。

シードを介した方法は、得られるナノ粒子のサイズと形態を制御するのに便利です[21、22、23]。最近は急速に発達しており、成長メカニズムの研究が進んでいます。しかし、対処されるのを待っている多くの不明確な要因がまだあります。マーフィー等。 2001年に最初にシードを介した方法が導入され[24]、その後、研究者に多大な影響を与えました。一般に、異方性ナノ粒子の成長は臭化セチルトリメチルアンモニウム（CTAB）の存在下で起こり、形成されたナノロッドのサイズはコロイド溶液中で制御可能でした。しかしながら、製品および製品に混合された多数の球状粒子は、いくつかの分離を必要とし、その結果、収率が低くなった。さらに、マーフィーによって提案された最初の方法は、種子は限られた時間間隔で使用されるべきであると述べました。時間制限のある問題を常に解決するための良い解決策はなく、シードを介した方法の研究の進歩はまだ限られています。研究によると、クエン酸塩でキャップされたシードの代わりにCTABでキャップされたシードを使用して金ナノロッドを調製し、得られた粒子の規則性を著しく改善しました[25]。結果は、CTABが種結晶の成長に重要な役割を果たしたことを示しました。 CTAB分子は、（110）ファセットに対して高い親和性を持ち、シードの異方性成長を誘発します。これは、ナノ粒子の規則性を改善するための主要な要因である可能性があります。

表面エネルギーが高いため、通常、単一のナノ粒子は容易に凝集を形成します。特殊な保護剤を添加すると、表面が不活性になり、ナノ粒子の凝集の形成を防ぐことができます。人気のある界面活性剤であるCTABは、その濃度が臨界ミセル濃度（CMC）を超えると、ミセルを形成する可能性があります。さらに、表面へのCTABの選択的吸着は、種結晶の配向成長を誘発します。

この論文では、改良されたシード媒介法を使用して、さまざまな形態の銀ナノ粒子を合成しました。銀の種結晶を調製する際に、特定の濃度のCTABを添加して、種結晶の表面への選択的吸着を調整しました。これにより、種結晶の異方性成長が誘発されます。この方法に基づいて、同じシステムでナノスフェア、ナノロッド、およびナノプレートを準備しましたが、唯一の異なる要因は銀シードのエージング時間でした。さらに、私たちの種子は最初から約52時間以上使用できます。その結果、シードに関する制限を克服し、さまざまな形態の銀またはその他の金属ナノ粒子の合成をより簡単かつ効率的に行うことができます。

メソッド

銀ナノ粒子の形態に対するCTABキャップシードとそのエージング時間の影響を調査するために、適切な量のCTABを溶液に添加して銀シード結晶を調製しました。次に、さまざまな時間でエージングされたこれらのシードを使用して、さまざまな形態のAgNPを作成しました。

資料

硝酸銀（AgNO ₃ ）、水素化ホウ素カリウム（KBH ₄ ）、水酸化ナトリウム（NaOH）、クエン酸三ナトリウム（TSC）、およびアスコルビン酸（V _c ）はすべて分析的に純粋（AR）であり、さらに精製することなく使用されました。セチルトリメチルアンモニウムブロミド（CTAB）はAMRESCOLLCから購入しました。実験に使用した水は再蒸留しました。

楽器

銀シードの粒子サイズ分布は、信号検出用のアバランシェフォトダイオードを備えた粒子サイズ分布の動的光散乱（DLS）レジームで、Zetasizer Nano ZS90（Malvern Instruments、Malvern、UK）によって決定されました。シード溶液の濃度は、測定時に再蒸留水で10分の1に希釈しました。 U-3900 UV-vis分光光度計は、形成された銀ナノ粒子の共鳴吸収を記録しました。透過型電子顕微鏡（TEM）画像は、JEM-1400透過型電子顕微鏡で取得しました。

銀の種の準備

0.2mLの0.1M CTAB、0.5mLの0.01M AgNO ₃ 、および0.5mLの0.01MTSCを19.0mLの蒸留水に順番に添加しました。次に、0.6mLの0.01Mの新たに調製した氷冷KBH ₄ 一度に反応溶液に急速に加えた。次に、反応溶液を穏やかに撹拌した。反応系を28℃に保つ方がよい。溶液は明るい黄色に変わり、銀ナノ結晶の形成を意味します。約10分後、溶液は黄緑色に変わりました。異なる時間エージングされたこの溶液中のナノ結晶は、最初から52時間まで、さらに長くシードとして使用されました。対照的に、種子はCTABを添加してTSCを添加せずに調製し、その他の条件は上記の場合と同じでした。

銀ナノ粒子の調製

50 mLの清潔で乾燥した三角フラスコに、15.0mLの0.1MCTABと0.5mLの0.01M AgNO ₃ 追加されました。次に、0.25 mLのシードコロソルを調製し、さまざまな時間エージングして、混合溶液に添加しました。次に、1.0 mL0.1 MV _c そして3.0mLの0.1MNaOHを加え、溶液を3分間素早く鋭く攪拌した。溶液は濃い黄色、茶色がかった赤、青黒に変わりました。これは種子の熟成時間に対応します。比較として、AgNPsコロイド溶液の色は黄色であり、CTABを添加してTSCを添加せずに調製した銀シードのエージング時間によって変化しませんでした。

結果と考察

異なるエージング時間でのシードによる銀ナノ粒子の形成

銀ナノロッドには、2つの典型的な吸収ピークがあります。つまり、横方向のプラズモンバンド（〜400 nmを中心とする）と縦方向のプラズモンバンドです[26、27]。三角形の銀ナノ粒子には、面内双極子プラズモン共鳴、面内四重極共鳴、および面外四重極共鳴に由来する3つの特徴的な吸収ピークがあります[20]。

図5aのUV-visスペクトルは、さまざまなエージング時間でシードによって生成された銀ナノ粒子のスペクトル吸収を示しています。スペクトル変化の傾向から、異なる時間エージングされたシードは、形成されたAgNPの形態に大きな影響を与えることが観察されます。新鮮なシードによって調製された得られたナノ粒子は、〜412 nmに1つの主要なプラズモンバンドしか持たず、形成されたナノ粒子がほぼナノスフェアであることを示しています。 10分間エージングしたナノ結晶をシードとして使用しますが、480 nmに新しいが小さな吸収ピークが現れ、銀ナノロッドが形成され始めていることを示しています。ただし、〜412 nmの吸収ピークは〜480 nmの吸収ピークよりも高く、これはおそらく製品に多くの球状ナノ粒子が混合されていることが原因です。次に、15分間熟成させたシードを使用することにより、〜345nmでのショルダーピークがますます明らかになります。 15分以上熟成させたシードを使用することにより、〜412 nmでのピーク強度が低くなり、最大吸収波長（λ _max ）赤方偏移があり、〜500nmでのピーク強度が高くなります。シードは約30分間エージングされますが、UV-visスペクトルで三角形のナノ粒子の典型的な共鳴吸収を見ることができます。スペクトル変化の傾向から、〜412 nmを中心とする吸収ピークは連続的に減少し、〜500nmを中心とするピークは明らかな赤方偏移を伴って徐々に上昇します。 〜350 nmでは、最初はショルダーピークであり、最後に小さなピークです。これらのスペクトル現象は、形成されたナノ粒子の形態が、最初の30分以内に熟成されたシードの使用で大幅に変化することを意味します。

図1b、c、およびeのTEM画像は、さまざまなシードエージング時間で調製された得られたナノ粒子の形態を示しています。図1c、eに対応する銀ナノロッドと三角形ナノプレートの低倍率TEM画像は、追加ファイル1：図S4に示されています。得られたAgNPは、上記の共鳴吸収からの推定に対応していることが観察されます。図1dとfに示す形状分布ヒストグラムは、主要なナノ粒子の形態がナノスフェアからナノロッド、三角形のナノプレートに変化することを示しています。一方、AgNPは、0〜30分までのさまざまな時間でエージングしたシードによって作成されます。新鮮な種子を使用している間（つまり、種子は熟成されていませんでした）、銀コロイド溶液は濃い黄色を示しました（図1bの挿入画像）。図1bに示されている形成されたナノ粒子は、主に銀のナノスフェアであり、avのあるナノスフェアの近くにあります。直径は約41.0±14.3nmです。一部の切り捨てられたナノ三角形も、ナノスフェアとナノスフェアの近くで混合されています（AgNPの形状分布ヒストグラムは表示されていません）。

a 異なるシードエージング時間で得られたナノ粒子のUV-visスペクトル。 b 、 c 、 e 0分熟成したシードで作成した銀ナノスフェア、15分熟成したシードで作成した銀ナノロッド、30分熟成したシードで作成した銀三角ナノプレートのTEM画像。 d 、 f c のTEM画像に対応するAgNPの形状分布ヒストグラム および e ;粒子の統計数はそれぞれ279と308です

a 長時間のシードによって調製された、得られたナノ粒子のUV-visスペクトル。 b 6時間エージングしたシードによって作成された切り詰められた三角形のナノプレートのTEM画像

種子を15分間エージングすると、図1cに示す形成されたナノ粒子は主に銀ナノロッドであり、コロイド溶液は茶色がかった赤色を示しました（図1cの挿入画像）。さらに、いくつかの回転楕円体といくつかの三角形のナノ粒子が、ナノロッドの関連する副産物として現れました。図1dに示す形成されたAgNPの形状分布ヒストグラムは、銀ナノロッドの存在量が約53.9％に達し、主要な関連ナノ粒子、つまり銀ナノスフェアの存在量が約33.6％であることを示しています。種子を30分間エージングしている間、図1eに示す形成されたナノ粒子は主に三角形のナノプレートであり、銀コロイド溶液は青黒色を示しました（図1eの挿入画像）。得られた三角形のナノ粒子は、形状が切り詰められています。図1fは、銀の三角形のナノプレート、ナノスフェア、およびナノロッドの存在量が、それぞれ約56.3％、28.2％、および11.8％に達したことを示しています。

シードは、調製後少なくとも2時間熟成する必要があり、5時間後、シード溶液の表面にナノ粒子の薄膜が現れ、ナノ結晶の凝集を示していると考えられていました。したがって、シードは2時間使用できましたが、準備後5時間は使用できませんでした[24]。新しい種子を使用する前にしばらく熟成させる必要がある理由については、彼らの研究ではそれ以上の説明はありません。種結晶がうまく形成されておらず、種を作った直後に結晶欠陥があったと考えられます。適切な時間（たとえば、2時間）エージングされたシードは、特殊な結晶表面への界面活性剤分子の選択的吸着を助けます。長時間（たとえば5時間）エージングしたシードは、シード結晶への界面活性剤の全面的な吸着、完全な結晶性ナノ粒子の形成、およびシードナノ結晶の凝集をもたらします。

図2aは、長期間エージングしたシードによって調製された、得られたナノ粒子のUV-visスペクトルを示しています。 〜600 nm、420 ​​nm、350 nmの吸収ピークは、最大吸収波長では明らかに変化しませんが、吸収強度は減少します。これは、得られたナノプレートがエージング時間の延長とともに減少することを意味します。図2bは、6時間熟成させたシードによって作成されたナノプレートのTEM画像を示しています。これは、長時間熟成されたシードによって得られたナノ粒子が、avを備えたほぼ三角形のナノプレートであることを示しています。辺の長さは約52.2±10.3nmです。得られた三角形のナノプレートも形状が切り詰められており、銀シードの非吸着格子面と吸着格子面の間の競合的な成長のために、いくつかのナノスフェアがそれらの間に混合されています。その結果、改良されたシード媒介法によって調製されたシードは、公開された研究とは異なり、シード調製に適切なCTABを追加することにより、調製されたばかりのシードから非常に長い時間使用できます。

シードソリューションに追加されたCTABはAgNPの形成にどのように影響しますか？

クエン酸三ナトリウム（TSC）は、形成されたナノ粒子の形態を決定するための銀シードの調製における重要な化学物質です[28]。シード溶液に添加されたCTABはAgNPの形成にどのように影響しますか？銀シードの手順でTSCの代わりにCTABを追加するとどうなりますか？公開された文献では報告されていません。銀シードの準備手順におけるCTABとTSCの影響を調べるために、準備手順でTSCを使用した場合と使用しない場合の銀シードを使用してコントラスト実験を行いました。

図3に示すUV-visスペクトルは、異なるエージング時間で上記の2つの銀シード（TSCを追加した場合と追加しない場合）を使用した場合の銀ナノ粒子の形成を示しています。明らかに、銀のナノスフェア、ナノロッド、および三角形のナノプレートは、反応システム（TSCとCTABの両方を追加）で0、15、30分間エージングされた銀のシードによって形成されていました。これらの結果は、以前の実験的研究（「異なるエージング時間でのシードによる銀ナノ粒子の形成」セクション）とよく一致しています。対照的に、AgNPsコロイド溶液の色は黄色であり、準備手順にTSCがない場合、銀シードのエージング時間の延長（0〜30分）によって変化しませんでした。さらに、UV-visスペクトルで銀ナノスフェアの特徴的な吸収（〜400 nmを中心）を見ることができます。これは、0でエージングした銀シード（CTABあり、TSCなし）を使用して銀ナノスフェアのみが形成されたことを示しています。 15、30分。上記の実験結果は、CTABを添加するだけで調製された種子が球状ナノ粒子に成長したことを示しました。これは、種結晶の成長が非選択的であったこと、つまり、銀種結晶の結晶面へのCTAB分子の吸着には選択性がないことを意味します。

異なるエージング時間での2種類の銀シード（TSCの追加の有無にかかわらず）を使用して作成されたAgNPのUV-visスペクトル

ただし、結果は、銀種子の調製手順でCTABを追加することにより、TSCの選択的吸着能力または吸着挙動を調整できることを裏付けています（図3のTSCとCTABの両方の追加に関する実験結果を参照）。さらに、シードコロソルのエージング時間は、この場合の新しいシードに由来する選択的吸着挙動に大きな影響を及ぼします。その結果、形成されたナノ粒子の形態と粒子サイズは、次の方法で制御できます：（1）TSCとCTABの両方を添加して調製した銀シードのエージングタイムを変更することにより、（2）添加量を調整することにより銀の種子の手順におけるTSCとCTAB [29]。

シード溶液中のCTABの影響が、ナノ粒子の形態とサイズを制御する上で重要であることは明らかです。ここでは、シード溶液中のCTABの効果を検証するために、理論計算と実験的研究を行います。 30°Cでは、CTABの最初のCMCは0.72 mM、2番目のCMCは9.6mMです。 CTABの濃度が最初のCMCと2番目のCMCの間にある場合、形成されたミセルは球形です。 CTABの濃度は2番目のCMCよりも高いですが、ミセルは球形から棒状に変化します[30]。私たちの実験では、シード溶液中のCTABの濃度は0.96mMです。どうやら、CTABはシード溶液中で球状ミセルを形成します。

理論計算では、Ag ⁺ 間の沈殿反応が確認できます。 およびBr ⁻ システムで支配的であり、Ag ⁺ のほとんどが Br ⁻ と反応します クエン酸塩の代わりに[29]。還元手順が遅くなり、遊離Ag ⁺ の濃度が低下する可能性があります。 。形成されたAgBrは、KBH ₄ を添加すると、急速にAgに還元されます。 。次に、大量のAg原子が球状ミセルに吸収され、ミニ銀ナノ粒子間の凝集を回避します。ただし、AgNO ₃ 間の反応によって生成されたAgBr沈殿物 CTABは光の下で分解する可能性があります。銀シードまたはAgNPの形成は、AgBrの分解と還元の間の競合に由来する可能性があります。分解と還元の競合を調べるために、AgNPを調製するためのコントラスト反応を、システムにNaOHを添加した場合と添加しない場合で実施しました（追加ファイル1：図S1）。結果は、反応溶液がまだ無色透明の溶液であり、60分以内に明らかな吸収ピークが観察されなかったことを示しました。これは、このシステムのAgBr沈殿物が分解しなかったか、光の下でAgBrの分解速度が無視できることを意味します。

銀イオンの還元速度は、V _c の酸性度-塩基性度によって高度に制御されます。 反応溶液[31]。 V _c のイオン化 溶液の酸性度-塩基性度に依存し、銀イオンの酸化還元電位は、銀イオンとV _c のモノアニオンおよびジアニオンとの錯化作用の違いに影響されます。 。 NaOHを添加してAgNPを形成する場合、銀の三角形のナノプレートとナノロッドまたはナノスフェアの近くの合成を実行するのに必要な時間はわずか3分でした。逆に、銀イオンはV _c によって還元されません。 NaOHを含まない溶液中。システムにCTABとTSCを追加して銀のシードを形成する場合、実験結果は上記の実験から得られた結果と同様です（追加ファイル1：図S2）。つまり、銀シードとAgNPの両方の調製におけるAgBr沈殿物は分解しないか、AgBrの分解速度は私たちのシステムの自然光の下では無視できます。 AgBrの光分解の安定性は、CTABミセルでキャップされたAgBr沈殿物、またはCTABに吸着されたAgBr沈殿物に由来し、システム内で競合的にクエン酸塩を生成する必要があります。

CTABの重要な役割をさらに研究するために、0.1 MNaBrと0.1MCTABをそれぞれ使用して2つの異なる種結晶を調製しました。図4は、上記の2つのシードによって調製された銀ナノ粒子のUV-visスペクトルです。 AgNPのスペクトル（0.1 MNaBrを使用）は、最大吸収波長で明らかに変化しません。ただし、その吸収強度は著しく低下します。より長い波長（〜600 nmを中心とする）の方向の吸収ピークは、より低い光強度を持っています。これは、形成されたナノ粒子がシード溶液中に多分散していることを意味します。関連する調査では、Br ^- Ag ⁺ に強く結合できます 銀シードの成長を阻害するAgBrを形成します[29、32]。私たちの実験結果によると、CTABは銀シードの形成において2つの主要な機能を持っていることを説明しています。つまり、銀に結合してAgBrを形成し、Ag ⁺ の還元率を低下させます。 TSCの存在下でその選択的吸着を示し、銀シードの配向成長を誘導します。

0.1 M CTAB（1）と0.1 MNaBr（2）をそれぞれ使用して調製し、同時にエージング（20分）した2つの異なるシードから得られたAgNPのUV-visスペクトル

シードのエージング手順で何が起こったのですか？

一部の研究者は、老化が小さなナノ結晶にのみ影響を与えることを示唆しています[33]。種子の老化時間に関する研究では、種子は準備後の限られた時間間隔で使用する必要があることが示されました。この研究では、欠点を克服し、簡単なシステムでさまざまな銀ナノ粒子を生成することができます。ここでは、老化の過程で種子に何が起こったのかを調べようとします。

図5のUV-visスペクトルは、シードが0〜6時間エージングする期間中のシード結晶の吸収変化を示しています。 〜400 nmの1つの主要なプラズモンピークのみが、形成された種結晶がナノスフェアであることを示しました。これは、TSCのみで調製された銀シードの形態と同じでした[34]。最大吸収波長（λ _max ）は411、410、408、409、409、408、408、および408 nmであり、対応するシードエージング時間はそれぞれ0、10、20、30、60、120、180、および360分です。 0から20分まで、λ _max 青方偏移は3nmです（図5aを参照）。 20分後、λ _max ほぼ変化はありませんが、シードコロソルの共鳴吸収の半値全幅（FWHM）は、経年変化とともに徐々に減少します（図5bを参照）。 FWHMが減少すると吸収帯が狭くなり、粒子サイズが大きくなることが予測できます[35]。図5bのスペクトルから、吸収強度が低下しています。これは、粒子の薄膜が形成されてコロイド溶液中の銀シードの量が減少したことが原因である可能性があります。結果は、公表された文献[24]の結果と一致しています。ただし、シード溶液を6時間以上エージングした場合でも、エージング時間は実験でのシード溶液の使用に影響しませんでした。

0〜6時間エージングした種結晶のUV-visスペクトル、 a 0〜20分。 b 20〜360分

図5に示すように、長い縦方向の表面プラズモン共鳴（600 nm以上）でのシード溶液の吸収は、エージング時間とともに増加します。シードのエージング時間が0〜60分になると、600nmを超える吸収が徐々に増加します。 CTABを使用せずにクエン酸塩で調製したシードコロソルは600nmを超えるとほとんど吸収されないため[33]、600nmを超える吸収の出現はシードの表面状態電荷密度の変化を反映していることを示唆します。私たちのシステムでは、TSCとCTABの両方が銀シードの結晶面に吸着することができます。反対の電気的特性のために、表面状態の電荷密度は、シードの表面へのCTABとクエン酸塩の競合的選択的吸着によって銀シードのエージング時間とともに変化すると推測しました。結果として、異なる形態の銀ナノ粒子は、異なる時間熟成されたシードによって調製することができます。 0分では吸着がないため、新鮮なシードによって調製された銀ナノ粒子の成長は異方性を示しません。その結果、得られたナノ粒子はナノスフェアであり、〜410nmで典型的な吸収を示します。シードのエージング時間が短い場合（たとえば、15分）、シードへのクエン酸塩の競合的吸着が支配的です（600 nmを超える吸収は弱い）。この場合、銀シードの異方性成長は、銀ナノロッドを形成するためにCTABによって形成された棒状ミセルテンプレートのガイダンスの下で発生しました。シードのエージング時間が長い場合（たとえば、30分以上）、CTABの競合吸着が支配的です（600nmを超える吸収は明らかです）。種子を60分以上熟成させると、クエン酸塩とCTABの間の競合吸着がバランスを取り、600nmを超える吸収が最大になり、変化しません。

新鮮な種子または短時間熟成させた種子を使用しましたが、未反応のBH ₄ ⁻ シード溶液中のAgNPの形成に何らかの影響を与える可能性があります。追加ファイル1：図S3に示されているように、KBH ₄ の量の変化は明らかです。 銀のシードとシードによって準備されたAgNPの形成にはほとんど影響を与えません。つまり、未反応のBH ₄ ⁻ 形成されたナノ粒子の形態を決定するための重要な要素ではありません。詳細な実験結果と説明は、追加ファイルのセクション2で確認できます。

図6は、さまざまなエージング時間での銀シードの流体力学的直径分布を示しています。流体力学的直径は、DLSを介して特徴付けられました。図6a、c、およびeに示すように、5分、30分、および120分でのエージング手順における銀シードの平均流体力学的直径は、3.77±0.2 nm、15.09±0.2 nm、および17.54±0.2nmです。シードの流体力学的直径は、エージング手順の時間とともにますます大きくなっています。対応するTEM画像を図6に示しました。種結晶はすべて球状のナノ粒子であり、シードのエージング時間とともに粒子サイズが大きくなることは明らかです。図6bに示すように、5分間エージングした形成された種結晶は非常に小さく、その平均値です。粒子サイズは約4.9±1.6nmであり、これはDLSによる流体力学的直径とほぼ同じです。図6dは、30分間エージングした形成された種結晶が、avを備えたより大きな球状ナノ粒子であることを示しています。 16.0±3.0nmの粒子サイズ。銀の種コロソルを長時間（たとえば120分）エージングしている間、図6fに示すように、種結晶間にある程度の凝集が見られました。種結晶の小さな部分のサイズは20nm以上に増加し、それらのav。粒子サイズは約16.9±7.3nmです。これらの直接データは、シードの粒子サイズがエージング時間とともに拡大する傾向を示しました。これは、流体力学的直径とUV-visスペクトル変化からの推定から得られた結果に対応していました。

さまざまなエージング時間でのDLSおよび対応するTEM画像によって特徴付けられた銀シードの流体力学的直径分布： a 、 b 5分。 c 、 d 30分。 e 、 f 120分

三角形のナノ粒子の頂点成長は（111）ファセットによって制御され、横方向成長は（100）ファセットによって制御されることが報告されました[36]。クエン酸塩はAg（111）ファセット[37,38,39,40]に好まれる接着力を持ち、このファセットの成長を阻害します[41]。私たちの場合、Br ⁻ CTABに由来するものをシード溶液に添加して、Ag ⁺ でAgBrを形成しました。 、これは銀シードの（111、100）ファセットの相対成長率に影響します。 In addition, the competitive adsorption between citrate and CTAB achieves a balance on the seed surface to further adjust the relative growth ratio of the (111, 100) facet. As a result, the seeds can controllably grow to form truncated triangular nanoparticles. That is to say, we can obtain nanoparticles with different morphologies in the same reaction system by controlling the aging times of silver seeds.

結論

By using an improved seed-mediated method, we successfully obtained silver nanoparticles with different morphologies in the same reaction system. With the addition of CTAB in seed solution, we can achieve shape-controllable goal for silver nanoparticles by only simply changing the seed aging time. The seed collosol prepared by this method is very stable and can be used from 0 to 6 h and more. The seeds can be used immediately to form silver nanospheres. Silver nanorods and truncated triangular nanoplates can be prepared respectively by using the seeds aged for different times. The aging time of silver seeds is a key factor to form AgNPs with different morphologies.

Contrast to the polydisperse nanorods formed without the existence of CTAB in the seed solution, triangular nanoplates were easily prepared by the seeds added CTAB in moderation and aged for an appropriate time. The size of silver seeds nanocrystals increases with the aging time. We suggest that different aging times generate different effects on the competitive adsorption between CTAB and citrate. Thus, the nanospheres will be formed by the fresh seeds and the nanorods will be formed by the seeds aged for a shorter time (that is, the selective adsorption of citrate to the seeds is dominant). Similarly, triangular nanoplates can form by the seeds aged for a longer time (that is, the selective adsorption of citrate to the seeds is obviously adjusted by CTAB). These results imply that the adsorption balance of CTAB and citrate can affect the growth rate on different crystal faces to induce the orientation growth of silver seeds to form AgNPs with different morphologies, although the detailed mechanism is not that clear now.

略語

AgNPs:

銀ナノ粒子

CMC:

Critical micelle concentration

CTAB：

Cetyltrimethylammonium bromide

DLS：

動的光散乱

FWHM：

半値全幅

PVP：

ポリビニルピロリドン

TEM：

透過型電子顕微鏡

TSC:

Trisodium citrate

V_c ：

Ascorbic acid

λ_max ：

Maximum absorption wavelength