Au @ CdS-CdSナノフラワーの段階的合成とそれらの強化された光触媒特性

はじめに

太陽エネルギーは現在、最もクリーンで豊富なエネルギー源として認識されています。半導体光触媒を使用して太陽エネルギーを他のエネルギー形態に変換することは、エネルギー危機と環境汚染を解決するための理想的な方法と見なされてきました[1、2]。太陽エネルギーを最大限に活用するために、多くの半導体ベースの光触媒が設計および開発されてきました[3、4]。その中でも、太陽光を効果的に可視光で吸収するのに適したバンドギャップが約2.4 eVのCdSは、数少ない可視光駆動型光触媒の1つです[5]。ただし、高い電荷キャリア再結合率と光腐食は、CdSの光触媒効率を著しく阻害します。

近年、ハイブリッドナノ構造はその物理化学的性質のために大きな注目を集めています[6,7,8,9]。対応する個々のコンポーネントと比較して、CdSベースのハイブリッドナノ構造は、強化された光吸収範囲と改善された電荷分離により、特定のアプリケーションでより優れたパフォーマンスを示します。 Yu etal。独自の三元硫化物-[ZnS-CdS-Cu _2-x S] -ZnS-ヘテロナノロッドは、拡張された吸収領域と効率的な電荷分離を示し、太陽エネルギー変換のパフォーマンスを向上させます[10]。 Xu etal。球形および棒状のCdS @ TiO ₂ を合成しました 可視光照射下での選択的レドックス反応に対して優れた光触媒性能を示すコアシェルナノ粒子（CSN）[11、12]。 CdS-Au-TiO ₂ のZスキーム 設計された経路に沿った電子の移動により、3成分ナノ接合システムは1成分および2成分システムよりも高い光触媒活性を示しました[13]。多くのCdSベースのハイブリッドナノ構造が合成されていますが、目的のコンポーネント、構造、および結晶相を備えたハイブリッドナノ構造の制御された合成は、依然として注目すべき課題です。

ハイブリッドナノ構造の重要な分野として、金属-半導体ナノ構造は、新しいタイプの高度な機能性材料として広く研究されてきました[14、15、16、17、18、19]。その中でも、プラズモンと励起子の相互作用により、Au-CdSハイブリッドナノ構造が注目を集めています。プラズモニックナノ構造は、ナノスケールで光エネルギーを集中させる重要な能力を持っています。これは、一致した周波数の入射光による金属の表面電子の集団振動としての性質に由来します[20]。金属が半導体と混成する場合、プラズモニクスのそのようなナノスケールの光管理能力を利用して、半導体の光励起の効率を改善することができます[21]。ナノサイエンスの研究では、ナノ結晶のサイズと形状を制御することによって複雑なナノ構造を設計することは、それらの新しい特性を探求するために重要です[22、23、24、25]。これまでに、さまざまな形状のAu-CdSハイブリッドナノ構造が準備され、光学部品、センサー、光起電、および光触媒デバイスに適用されてきました[26、27、28、29、30]。ただし、明確な形態を持つAu-CdSナノコンポジットの3D階層構造はめったに報告されていません。複雑なナノコンポジットの合成は非常に難しい課題です。これらのナノ粒子は非常に高い準備スキルを必要とし、常に実用的であるとは限らないためです。

ここでは、段階的な合成戦略を通じて花のようなAu @ CdS-CdSナノ粒子（Au @ CdS-CdSナノフラワー）を構築します。これは、Au @ CdSCSNの表面での1DCdSナノロッドのエピタキシャル成長と、AuとCdSの間の不均一構造によって構築された階層的ヘテロ構造を持っています。合成されたAu @ CdS-CdSナノフラワーは、最大850 nmに達し、可視範囲全体をカバーする拡張吸収領域を示します。 Au @ CdS-CdSナノフラワーは、可視光照射下でAu @ CdSCSNおよびCdS対応物と比較して強化された光触媒活性を示します。そのサイズ、形態、構造に基づいて、実現可能な成長メカニズムを提案しました。これは、有用な機能を持つと予測される複雑なナノ粒子を設計することが多い、医学、エネルギー、電子機器などの多様な分野の研究者におそらく役立つでしょう。

メソッド

Au @ CdS-CdSナノフラワーの合成

アラジンから受け取ったすべての化学物質は分析グレードの試薬であり、さらに精製することなく使用されました。平均直径50nmのAuコロイドは、従来のFrensの方法[31]で合成され、Au @ CdSCSNは公開されている水熱法[32]を使用して調製されました。通常、l-システインの水溶液（Cys、99％）は、CysとCd ²⁺ の2：1 Mの比率で硝酸カドミウム四水和物（99％）と混合されました。 。 2 mLl-システイン-Cd ²⁺ （Cys / Cd ²⁺ ）混合物を10 mLのAuコロイドに加え、15分間撹拌した後、得られたAu-（Cys / Cd ²⁺ ）を水で50 mLに希釈し、テフロンで裏打ちされたステンレス鋼のオートクレーブ（容量100 mL）に移しました。密封後、オートクレーブを加熱し、130°Cで6時間維持しました。厚いCdSシェルをAuナノ粒子にコーティングするには、10 mL Cys / Cd ²⁺ 混合物を他の反応条件を変えずにAuコロイド（10 mL）に加えました。

次に、Au @ CdS-CdSナノフラワーを次のように合成しました。得られたAu @ CdS CSNコロイド（10 mL）、1mLの10mM Cys / Cd ²⁺ 混合物と20mLのエチレンジアミン（En、> 99％）を混合し、15分間撹拌してから、テフロンで裏打ちされたステンレス鋼のオートクレーブ（容量50 mL）に移しました。密閉したオートクレーブを180°Cに加熱し、この温度で10時間維持した後、室温まで冷却しました。生成物を収集し、蒸留水とエタノールで数回洗浄して、残っているイオンと不純物を除去しました。

CdSの対応物は次のように合成されました：4 mL Cys / Cd ²⁺ 混合物と20mLの水を反応器に加え、15分間撹拌した後、密封して130°Cで6時間加熱しました。生成物を自然に室温まで冷却し、蒸留水およびエタノールで数回洗浄した。最後に、サンプルを無水エタノールに分散させました。

材料の特性評価

サンプルのX線回折（XRD）測定は、Bruker D8高度回折計で実行され、UV-Vis吸収スペクトルはPerkinElmer Lambda35光度計でテストされました。電界放出型走査電子顕微鏡（FE-SEM）画像とエネルギー分散型X線分光計（EDS）は、JSM-7001Fデバイスで取得されました。透過型電子顕微鏡（TEM）モデルはJEM-2010で、動作電圧は200kVです。高分解能透過型電子顕微鏡（HR-TEM）画像も、動作電圧200kVでJEM-2010でテストされました。フォトルミネッセンス（PL）スペクトルは、励起波長400nmのPerkin-ElmerLS-55で測定されました。光電流測定（i–t曲線）は、光源として300 W Xeアークランプの下でバイアスのないCHI660C電気化学ステーションを使用して、従来の3電極セルシステムで実施されました。光触媒、Ptフレーク、およびAg / AgCl電極で堆積された洗浄済みITOガラスは、それぞれ、作用電極、対電極、および参照電極として使用されました。 Na ₂ SO ₄ （0.2 M）を電解質として使用しました。

光触媒活性測定

光触媒反応に使用される光学システムは、キセノンランプ（300 W）と2つのバンドパスフィルター（帯域幅400〜780 nmおよび600〜780 nm）で構成され、可視範囲での照射を保証します。ローダミン6G（R6G）溶液の分解には、Auナノ粒子、CdS対応物、Au @ CdS厚、Au @ CdS-CdSナノフラワーを含む4種類の光触媒を使用しました。通常、6mgの光触媒を20mLのR6G溶液に添加しました（1.0×10 ^-5 M）照射前に吸着平衡を達成するために、暗所で30分間撹拌します。光触媒実験は、それぞれ400〜780 nmと600〜780nmの2つの照射範囲で実施されました。次に、2.5 mLの溶液を10分ごとに抽出し、遠心分離して光触媒を除去しました。ろ液のUV-Vis吸収スペクトルは、触媒反応を監視するためにPerkinElmer Lambda35光度計を使用して記録されました。すべての光触媒実験は、空気中、室温で実施されました。 R6Gの劣化は次のように定義されました：

劣化（％）=[（ C ₀ - C _t ）/ C ₀ ]×100。

ここで C ₀ はR6Gの初期濃度、 C _t は、光触媒反応後の特定の時間におけるR6Gの濃度です。

結果と考察

ナノフラワーの合成メカニズム

Au @ CdS-CdSナノフラワーの段階的な合成プロセスを図1に示します。最初に、Auナノ粒子を平均サイズ約50nmで合成します。 CdS層は、熱水反応によってAuナノ粒子の表面に堆積し、Au @ CdSCSNを生成します。次に、CdSナノロッドを混合ソルボサーマル法によりAu @ CdS CSNの表面に成長させ、階層的なAu @ CdS-CdSナノ構造を生成します。 l-システインとエチレンジアミンは、Au @ CdS-CdSナノフラワーの合成に重要な役割を果たします。 l-システイン、3つの官能基（SH、COOH、NH ₂ ）、Au結晶とCdS結晶の間の格子不整合を補うための硫黄源と結合剤の両方として機能します[32]。結晶相は、CdSナノロッドの成長に構造誘導試薬としてエチレンジアミンを導入することで制御できます[33]。さらに、Auコロイド、Cys / Cd ²⁺ を追加して、Au @ CdS-CdSナノフラワーを合成することは非常に困難です。 混合物、および同じ条件下で一緒にエチレンジアミン。したがって、Au @ CdS CSNの中間体は、Au @ CdS-CdSナノフラワーの合成に必要です。これは、CdSシェルの表面が滑らかではなく、これらの膨らみがCdSナノロッドのエピタキシャル成長の「成長サイト」になるためです。

Au @ CdS-CdSナノフラワーの合成プロセスの概略図

サンプルの形態と構造

各手順でのナノ粒子のSEM画像を図2a〜cに示しました。 Auナノ粒子は、サイズが均一で、十分に分散していることを示しました。 Au @ CdS CSNを図2bに示しましたが、単一のAuまたはCdSナノ粒子はほとんど観察されませんでした。 CdSシェルの表面は鋸歯状になっており、インサートTEM画像で膨らみを観察できました。図2cに示すように、Au @ CdS-CdSナノ結晶は、明確に定義された花のようなナノ粒子であり、分散度が高くなっています。図2dは、厚いCdSシェル（Au @ CdSの厚さで示されている）を備えたAu @ CdSCSNのTEM画像を示しています。図2eは、Au @ CdS-CdSナノフラワーのTEM画像を示しています。 1DCdSナノロッドがAu @ CdSCSNの表面にエピタキシャル成長したことがわかります。 CdSナノロッドの直径と長さはそれぞれ約16nmと40nmでした。 Au @ CdS-CdSナノフラワーのHR-TEM画像を図2fに示しました。ナノロッドの0.34nmの格子間隔は、ウルツ鉱型CdSの（002）結晶面と一致していました。調製されたままのCdSナノロッドは、[001]、c軸[34]の優先成長方向を持つ単結晶でした。 EDS分析により、図2gに示すように、Au @ CdS-CdSナノフラワーの元素組成がさらに確認されました。これは、Cd、S、およびAuの元素の存在を示しています。均一なサイズのCdSナノ結晶を図2hに示しました。さらに、Auコロイド、Au @ CdSシン、Au @ CdS-CdSナノフラワー、CdS対応物、Au @ CdSシックの溶液の色は、それぞれ赤ワイン、紫、緑、黄色、緑でした。 。2i。

a 、 b 、 h それぞれ、Auナノ粒子、薄いシェルを持つAu @ CdS、およびCdS対応物のSEM画像。 d 厚いシェルを持つAu @ CdSのTEM画像。 c 、 e 、 f 、 g Au @ CdS-CdSナノフラワーのSEM、TEM、HR-TEM画像、およびEDSプロファイル。 i 溶液の色の写真

Au @ CdS-CdS nanaoflowersの合成プロセスで得られたサンプルのXRDパターンを図3に示しました。Auナノ粒子のXRDピークが観察され、2θ=38.2、44.2、および64.75のピークは（111 ）、（200）、および（220）面、それぞれfcc Au結晶（JCPDS 04-0784）。 CdS結晶の場合、2θ=25、26.5、28.2、43.8、47.8、および51.9のピークは、（100）、（002）、（101）、（110）、（103）、および（112）面によるものでした。ウルツ鉱型CdS結晶（JCPDS 41-1049）。 fccAuとウルツ鉱CdS結晶回折ピークの両方が、それぞれAu @ CdSCSNとAu @ CdS-CdSナノフラワーのXRDパターンで観察されました。 （002）結晶面の回折ピーク強度は、Au @ CdS-CdSナノ結晶の他のピークよりもはるかに高かったことに注意する必要があります。これは、（002）結晶面の回折ピークが顕著であり、CdSナノロッドが[001]方向に沿って成長したことを示しており、これはHR-TEMの結果と一致していました。

Au、CdS、Au @ CdS CSN、およびAu @ CdS-CdSナノフラワーのXRDパターン

サンプルの光学特性

図4に示すように、5つのサンプルの光学特性をUV-Vis測定で分析しました。CdSコロイドのバンドエッジ位置は500nm未満でした。 50 nmのAuコロイドは、530 nmを中心とする表面プラズモン共鳴（SPR）吸収を示します。 Auナノスフェアを薄いCdS層でコーティングすると、プラズモンピークが568nmに赤方偏移しました。 CdSシェルの厚さが増すと、SPRの位置はAu @CdSの厚さとAu @ CdS-CdSのナノフラワーでそれぞれ623nmと635nmにさらに赤方偏移しました。実験結果は、金属のSPR位置が金属のサイズ、形状、および周囲の媒体に依存するため、CdSシェルの厚さが増加すると、Auナノ粒子のSPR吸収ピークが連続的な赤方偏移を示すことを示しました。同様の現象がAu @ SiO ₂ でも観察されました。 、Au @ Cu ₂ O、およびAu-Fe ₃ O ₄ ハイブリッドナノ構造システム[35、36、37]。 Au @ CdS-CdSナノフラワーのバンドエッジ位置は最大850nmに達しました。これにより、太陽光の可視領域（400〜760 nm）をより適切に収集して、光触媒活性を高めることができます。

サンプルのUV-Vis吸収スペクトル：CdS対応物、Auナノ粒子、Au @ CdSCSNおよびAu @ CdS-CdSナノフラワーそれぞれ

光誘起電荷移動特性

合成されたAu @ CdS-CdSナノフラワー、Au @ CdS CSN、CdS対応物、およびAuコロイドのフォトルミネッセンス（PL）スペクトルを図5aに示しました。金コロイドのPLピークは約600nmに弱かった。 CdS対応物のPLスペクトルは、530 nmで優勢な発光バンドを示し、598nmでより小さなショルダーピークを示しました。 530 nmのバンドは、CdSの典型的な励起子バンドバンド発光に起因する可能性があります。 598 nmのショルダーは、CdS結晶の構造欠陥から生じたトラップされた発光が原因である可能性があります。ただし、ハイブリッド構造のPLスペクトル強度は大幅に低下し、Au @ CdS-CdSナノフラワーのCdSの放射発光はAu @ CdSCSNの放射強度よりも抑制されました。 Auのフェルミ準位は正規化水素電極（NHE）に対して+ 0.5 Vに位置していたため、CdSの伝導帯レベルよりも低かった（-1.0 V対NHE）。 CdSが励起された後、伝導帯の自由電子はエネルギー差のためにAuコアに移動します[32、38]。光誘起電荷移動メカニズムは、電子正孔再結合確率の低下とCdSの励起子放出の抑制につながりました。光生成された電子と正孔の再結合確率は、おそらくCdSの含有量が高いため、Au @ CdSCSNの方が高かった。花のようなAu @ CdS-CdSハイブリッドナノ構造は、金属-半導体ヘテロ接合の光誘起電荷移動メカニズムの研究に理想的な研究プラットフォームを提供します。図5bに、Au @ CdS-CdSナノフラワー、Au @ CdS厚、およびCdS対応物から得られた過渡光電流応答の結果を示しました。 Au @ CdS-CdS上の光電流がAu @ CdSの厚いおよびCdSの対応物の光電流と比較して大幅に改善されたことは容易に観察できました。 Au @ CdS-CdSナノコンポジット上で強化された光電流は、光誘起電子正孔対のより効率的な分離と、ブランクCdSよりも光生成電荷キャリアの寿命が長いことを意味します。これはその光触媒活性に有益でした。

a それぞれ、Auコロイド、Au @ CdS厚、Au @ CdS-CdS、およびCdS対応物のPLスペクトル。 b 0.2 M Na ₂ でλ≥400nmの可視光を照射したAu @ CdS-CdSナノフラワー、Au @ CdS厚、およびCdS対応物の過渡光電流応答の比較 SO ₄ バイアスのない水溶液とAg / AgCl

資料の適用

Au @ CdS-CdSナノフラワーは、可視光トラップ機能と光誘起電荷分離特性が強化されており、特定のアプリケーションで潜在的な価値があります。 400〜780nmの照射下でのAu @ CdS-CdSの光触媒活性は、光分解ターゲットとしてローダミン6G色素を使用して検出されました。比較のために、Auナノ粒子、CdSの対応物、およびAu @CdSの厚さも同じ条件下でテストされました。図6aは、Au @ CdS-CdSナノフラワーを使用したさまざまな照射時間でのR6G溶液のUV-Vis吸収スペクトルです。 R6G溶液の吸収ピークの強度は、照射時間とともに急速に減少し、その特徴的な吸収ピークも528nmから507nmにシフトしました。 40分後、R6Gの濃度はほとんど変化せず、分解反応が完了したことを示しています。図6bは、Auナノ粒子、CdSの対応物、Au @CdSの厚さおよびAu @ CdS-CdSのナノフラワーを含むR6G溶液の濃度の正規化された変化を示しています。触媒がなければ、R6Gの濃度の変化はごくわずかである可能性があります。触媒の中で、Au @ CdS-CdSナノフラワーの光分解速度は他の材料のそれよりも著しく速かった。 40分後、R6Gソリューションの86％がAu @ CdS-CdSナノフラワーシステムで分解されましたが、R6Gソリューションの71％、46％、および12％のみがAu @ CdSの厚い、CdSの対応物、およびそれぞれAuナノ粒子システム。

a 400〜780 nmの照射下で、光触媒としてAu @ CdS-CdSナノフラワーを使用した、さまざまな照射時間でのR6G溶液の吸収スペクトル。 b C _t / C ₀ 異なる光触媒の存在下でのR6G光分解の対照射時間プロット

図6bに示すように、ハイブリッドナノ構造は、対応する単一成分のものと比較して優れた光触媒活性を示しました。プラズモン金属ナノ結晶を半導体ナノ構造に埋め込むと、前者のLSPRによって後者の光触媒性能が大幅に向上しました[39、40]。金ナノ粒子の集中および散乱光は、CdSの光吸収を増加させ、より多くの励起子を生成することに貢献しました。 AuとCdSの間のヘテロ接合は、電荷の分離と移動を促進します。さらに、Au @ CdS-CdSナノフラワーの光触媒速度は、同じサイズで同様のスペクトル吸収範囲を持っていたものの、Au @CdSの厚さよりも明らかに高かった。これは、Au @ CdS-CdSナノフラワーの特殊な形態に関連している可能性があります。これは、比表面積が大きいため、より多くの反応サイトを提供できることを意味します。同じ質量で、ナノフラワーの表面積はナノスフェアの4.67倍以上でした。詳細な計算は追加ファイル1に示されています。したがって、Au @ CdS-CdSナノフラワーは、すべてのサンプルの中で優れた光触媒活性を持っています。

近接場メカニズム、光散乱、ホットエレクトロン注入など、プラズモン増強光触媒反応について説明できるいくつかの主要なメカニズムがあります。光触媒活性が向上したかどうかにかかわらず、Au @ CdS-CdSナノフラワーの拡張吸収範囲をテストするために、λ=600–780nmの照明下で光触媒テストを実施しました。図7aは、λ=600–780nmの照明下でAu @ CdS-CdSナノフラワーによって分解されたR6GのUV-Vis吸収を示しています。 4つの光触媒によってR6Gを分解するための光触媒活性を図7bに示しました。 60分の照射後、Auナノ粒子、CdS対応物、Au @ CdS厚、およびAu @ CdS-CdSナノフラワーの分解は、それぞれ9.8％、15％、34％、および45％でした。ハイブリッドナノ構造システムの光分解速度は、単一成分結晶の速度よりも速かった。 516 nmを超える入射光では、CdSが励起されなかったため、ハイブリッドナノ構造の光触媒活性は、吸収範囲の拡大によって改善されました。一方、Au @ CdS-CdSナノフラワーのAuナノ粒子のSPR吸収ピークは約650nmでした。 600〜780 nmの照明下では、Auからホットエレクトロンが生成され、緩和中にCdSの伝導帯に移動します[41、42]。これらの光触媒の耐久性と再利用性をさらに評価するために、同じサンプルを遠心分離し、20 mL H ₂ に再分散させました。 10 ^-5 を含むO 複数のサイクリングテスト用のMR6G。図8aは、R6Gの光分解の効率が、3つの連続するテストサイクルの間ほとんど変化しないことを示しており、Au @ CdS-CdSナノ構造の高い安定性を示唆しています。

a 600〜780 nmの照射下で、光触媒としてAu @ CdS-CdSナノフラワーを使用した、さまざまな照射時間でのR6G溶液の吸収スペクトル。 b C _t / C ₀ 異なる光触媒の存在下でのR6G光分解の対照射時間プロット

a サイクリングは、可視光照射（400〜780 nm）下でAu @ CdS-CdSナノフラワー上でR6G色素の光触媒分解を実行します。 b それぞれ400〜780 nmおよび600〜780nmの照射下でのAu @ CdS-CdSナノフラワーの2つの電荷分離メカニズム

プラズモンAuと狭バンドギャップ半導体CdSはどちらも、Au-CdSナノ構造の可視光に敏感です。したがって、図8bに示すように、Au @ CdS-CdSナノフラワーには、入射励起エネルギーに応じて2つの異なる光誘起電荷分離および移動メカニズムが存在すると予想されます。特定のケースでは、CdSのみが励起されると、電子はCdSの伝導帯からAuに移動します。同様に、Auのみが励起されると、電子はAuの表面プラズモン状態からCdSの伝導帯にジャンプします。しかし、AuとCdSの両方が一緒に励起されると、ケースはより複雑になります。半導体から金属への移動がより可能性が高いが、双方向の電子の移動は可能である[43,44,45]。電荷分離の確率が高くなると、金属-半導体ハイブリッドナノ構造の光触媒活性が向上します。これは、分離された電子と正孔が触媒反応に関与する確率が高いためです。通常、穴は有機汚染物質または水分子を酸化して ^・ を形成する可能性があります OHと同時に、光生成された電子は酸化性物質または他の活性物質によって容易に捕捉され、O ₂ を生成します。 ^・- 。 O ₂ ^・- および ^・ OHは高い酸化効率と優れた化学的活性を持っており、有機染料の大部分を酸化することができます。階層的なAu @ CdS-CdSナノフラワーの合成は、高い光触媒特性を備えたハイブリッドナノ構造の合理的な設計と制御された合成のための新しい視点を提供します。

結論

階層的なAu @ CdS-CdSナノフラワーは、段階的な方法で正常に準備されました。得られたナノハイブリッドでは、CdSナノロッドがAu @ CdSCSNの表面にエピタキシャル成長しました。 Au @ CdS-CdSナノフラワーは、それぞれλ=400–780nmおよびλ=600–780nmの照射下でR6Gの分解に対して優れた光触媒活性を示しました。階層型Au @ CdS-CdSナノフラワーには、3つの利点があります。1つは、ヘテロ構造により、光生成された電子正孔対の分離と移動が改善されたことです。第二に、階層構造はより多くの反応サイトを提供します。第三に、吸収範囲の拡大により、光を取り込む能力が向上しました。さらに、Au @ CdS-CdSナノフラワーの段階的合成の可能なメカニズムを提案しました。これは、将来のクリーンエネルギーおよび環境回復分野のために複雑な形態を持つ他の金属半導体ナノハイブリッドを調製するために使用できます。

略語

CSN：

コアシェルナノ粒子

Cys：

l-システイン

Cys / Cd ²⁺ ：

l-システイン-Cd ²⁺

EDS：

エネルギー分散型分光計

En：

エチレンジアミン

FE-SEM：

電界放出型走査電子顕微鏡

HR-TEM：

高分解能透過型電子顕微鏡

NP：

ナノ粒子

PL：

フォトルミネッセンス

TEM：

透過型電子顕微鏡

UV-Vis：

紫外可視

XRD：

X線回折