低温と高温の両方でのBi3.15Nd0.85Ti2.99Mn0.01O12薄膜の分極スイッチングと疲労に及ぼす配向の影響

背景

Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ （BIT）ベースの層状強誘電体薄膜は、常に市販の（Pb、Zr）TiO ₃ に取って代わる最も有望な強誘電体材料の1つです。 （PZT）ベースの強誘電体ランダムアクセスメモリ（FRAM）は、その高いキュリー温度、大きな残留分極、および優れた耐疲労性を備えています[1,2,3]。 c に沿ったBIT結晶の格子定数 -軸、 a -軸、および b -軸は300Kでそれぞれ3.284nm、0.544 nm、0.541nmでした。 BIT薄膜は、異方性偏光も示します。これは、約4および50μC/ cm ² その c に沿って -および a -軸、それぞれ[4]。 Nd置換BIT（Bi _3.15 ）の配向に影響を与える層の厚さ、前駆体溶液、アニーリング条件などの多くの要因があります。 Nd _0.85 Ti ₃ O ₁₂ 、BNT）フィルム[5,6,7]。 Huは、各スピンオンコーティング層の厚さが異なると、配向の異なるBNTフィルムに有利になる可能性があることを発見しました[5]。 Yu etal。 BNT用の0.10M前駆体溶液が最高の強誘電性および誘電性を示すことを提案しました[6]。 Zhong etal。 Bi _3.15 Nd _0.85 Ti _2.99 Mn _0.01 O ₁₂ （BNTM）アニーリング温度750 ^o の薄膜 Cは、700°Cの温度でBNT薄膜アニーリングよりも高い調整可能性と誘電率を示しました[7]。しかし、高いアニーリング温度下でのビスマスの蒸発によって、高いリーク電流と不十分な疲労特性が引き起こされる可能性があります。さらに、異なる配向のBNT薄膜が異なる分極疲労挙動を示すことも報告されています[8]。ただし、さまざまな方向が高温でさまざまな疲労特性を示した理由は、まだ十分に理解されていませんでした。

強誘電体ベースのメモリは、-40〜125°Cの温度範囲で動作する可能性があります。これは、強誘電体材料の疲労挙動の温度依存性の変化を理解するのが難しい場合があります。 BNT薄膜の耐疲労性は、25℃から125℃までの耐疲労性の向上が報告されています。これは、ドメインのピン止めの効果が、ドメインのピン止めよりも温度の上昇とともに急速に向上したためと考えられます。 [9]。ただし、Bi _{3 では反対の疲労挙動が観察されています。 25} Sm _{0 。 75} V _{0 。 02} Ti _{0 。 98} O ₁₂ 温度の上昇とともに耐疲労性が低下する薄膜[10]。以前の研究[11]で報告されているように、多くの影響要因が集まって、高温での疲労挙動の傾向を決定することが解明できます。張ら。高温でのBNT薄膜の分極スイッチング特性を研究し、電子注入の強化された効果は、低温でのショットキー障壁と比較して、高温でのショットキー障壁が低いため、より移動性の高い欠陥電荷を生成できると結論付けました。壁と深刻な疲労[12]。ただし、以前のレポートでは、主に偏光スイッチングと疲労挙動に影響を与えると考えられる巨視的性能テストと無視された微視的ドメインダイナミクスについて研究されていました。インピーダンススペクトル技術、PFM、および第一原理理論の助けを借りて、BiFeO ₃ の酸素空孔の微視的ドメインの進化と活性化エネルギー 分極疲労試験中に薄膜を観察することができます[13]。したがって、酸素空孔の微視的領域の動的および輸送法則の研究は、高温（ T ）での異方性BNTM薄膜の疲労挙動をさらに理解するのに役立ちます。 。

次のセクションでは、（200）配向、（117）配向、および混合配向のBNTM薄膜の分極スイッチングと疲労特性を、200〜475Kの高温で調べました。これらの温度依存疲労挙動薄膜も照らされました。温度依存インピーダンススペクトルとPFMテストの組み合わせは、酸素空孔の輸送メカニズムとドメインの微視的進化を学習するために行われました。上昇した T での疲労挙動の方向が変化するBNTM薄膜のキャリアのさまざまな輸送メカニズム 詳細について説明します。

メソッド

すべての化学物質と試薬はSinopharmChemical Regent、Co.、Ltdから供給されました。出発前駆体材料はBi（NO ₃ ） ₃ ・5H ₂ O（純度≥99.0％）、Nd（NO ₃ ） ₃ ・6H ₂ O（純度≥99.0％）、Ti（OC ₄ H ₉ ） ₄ （純度≥99.0％）およびMn（CH ₃ COO） ₂ ・4H ₂ O（純度≥99.0％）。溶媒は、キレート剤としてアセチルアセトン（純度≥99.0％）を含む2-メトキシエタノール（純度≥99.0％）および氷酢酸（純度≥99.5％）でした。高温プロセス中に発生する可能性のあるビスマスの損失を補うために、10パーセント過剰の硝酸ビスマスが追加されました。前駆体溶液は、0.04 M、0.08 M、および0.1 Mに調整されました。これらは、それぞれBNTM-1、BNTM-2、およびBNTM-3薄膜に対応します。これらの詳細な作品は、私たちの以前の研究[14、15]で見つけることができます。スピンオンフィルムは、O ₂ 中で700°Cで2.5分間10回繰り返されました。 BNTM-1の場合、700 ^o で4回繰り返されました O ₂ で5分間C BNTM-3の場合、アニーリングプロセスを650 ^o で4回繰り返しました。 O ₂ で2.5分間C 、および最終層に、720°Cで5分間O ₂ で追加の熱処理を施しました。 BNTM-2の場合。 Pt上部電極は、DCスパッタリングによって直径200μmで堆積されました。

Cu- K を使用したX線回折（XRD） ɑ放射線は、そのような薄膜のテクスチャリング状態と結晶構造を研究するために使用されました。走査型電子顕微鏡（SEM、日本、日立S4800）を実施して、これらのフィルムの表面および断面の形態を特徴付けました。温度制御プローブシステムと組み合わせた半導体デバイスアナライザ（Agilent、USA、B1500A）を使用して、このようなフィルムの温度依存誘電特性とACインピーダンススペクトルを測定しました。市販の Z -インピーダンスの結果を分析するために、viewソフトウェアが使用されました。強誘電体試験システム（米国、Radiant Technologies Precisionsワークステーション）を使用して、分極疲労特性を測定しました。 PFM（ピエゾレスポンスフォース顕微鏡）テストは、AFM（原子間力顕微鏡）システム（MFP-3D、米国、Asylum Research）を使用して周囲条件下で実施されました。プラチナコーティングされたシリコンカンチレバー（半径15 nm、ばね定数2 N / m）を使用して、35kHzで30nmのチップリフト高さでスキャンしました。

結果と考察

BNTM-1、BNTM-2、およびBNTM-3薄膜のXRDパターンを図1に示しました。テクスチャリング状態を定量化するために、配向度をαと定義します。 _hkl =私 _（hkl） /（私 _（006） + 私 _（117） + 私 _（200） ）、ここで I _（hkl） （hkl）結晶面のXRDピーク強度です。 αの程度 ₂₀₀ およびα ₁₁₇ BNTM-1、BNTM-2、およびBNTM-3薄膜の割合は、それぞれ63.50％と29.23％、43.22％と48.5％、および32.11％と60.2％であることがわかりました。 BNTM-1の（200）指向の成長と、BNTM-3の（117）指向の成長が観察されましたが、BNTM-2では混合優先成長が示されました。このような薄膜の表面と断面は、図2a–gに示すようにSEM法で観察されます。 BNTM-1、BNTM-2、およびBNTM-3薄膜の表面は、主に弾丸状の粒子、板状の粒子の混合物、および棒状の粒子で構成されています（図2a〜cの観察による）。 、他の作品でも報告されています[16]。 BNTM-1、BNTM-2、およびBNTM-3の膜厚は、断面SEM画像（図2d–gに示す）から、それぞれ470 nm、454 nm、および459nmと推定されました。上記のように、層ごとの結晶化は、BNTM薄膜の調製に採用されました。図1bおよびcに示すように、（117）配向結晶の成長は、より厚いスピンコーティング層によって促進されましたが、（200）配向結晶の成長は、幾何学的効果のために層の厚さによって制限されませんでした。 BNTM-1、BNTM-2、およびBNTM-3薄膜の各スピンコーティング層の厚さは、それぞれ47 nm、91 nm、および115 nmと推定され、（200）配向、混合を支持します。配向、および（117）配向のBNTM薄膜。これらの結果は、HuとWuによっても報告されています[5、17]。

BNTM-1、BNTM-2、およびBNTM-3薄膜のXRDパターン（ a ）および（200）-粒子成長の概略図（ b ）および（117）-薄膜の粒子成長（ c ）

SEMの表面および断面画像： a 、 d BNTM-1; b 、 e BNTM-2の場合; c 、 f BNTM-3の場合

P-V 最大電圧（ V で測定された200〜400 KのBNTM-1、BNTM-2、およびBNTM-3薄膜のヒステリシスループ _m ）の16 Vが図3a–cに示されています。残留分極2 P _r および強制電圧2 V _c そのような映画の割合は T に強く依存しています 図3d–fに示すように、ここで平均強制電圧 V _c （ V _c =（ V _c ⁺ - V _c ^- ）/ 2）および2 P _r T の関数として 異なる V _m 。 2 P _r BNTM-1の割合は V として最初に増加します _m は10V未満であり、 V のときに減少します _m T の増加に伴い10V以上 、2 P _r BNTM-2とBNTM-3の値は、常に最初に220から300 Kに増加し、次に V の全範囲で300から400Kに減少します。 _m 。これは、BNTM-2とBNTM-3の膜/電極界面でのより大きな脱分極場によって説明できます。これは、磁壁の密度が高いために発生しますが、BNTM-1では界面での量が少なくなります。 V の値 _c BNTM-1の割合は T の増加とともに減少します V の値として _m 6から16Vに増加しますが、BNTM-2とBNTM-3の値は最初に増加し、次に T の増加とともに減少します。 V の値の下で _m 8から10Vまで。これは、ドメインの核形成率とドメインのピン留めの競合によってトリガーされる必要があります- T の増加に伴うピン留め解除 、ドメインの核形成率（ n ）および活性化電界（α ）は n として表すことができます ∝ exp（− α / E ）。したがって、 n V の値を決定する決定的な役割を果たします _c 低い T 小さい V _m 、および増加する V _c ドメインの核形成率が高くなると増加します。磁壁速度は、高い V で磁壁の核形成速度の飽和点に達した後の磁壁のピン止めの確率を強く決定しました。 _m および T 。磁壁速度（ v ）およびドメイン成長のエネルギー障壁（ U ₀ ）はνとして表すことができます ∝ exp（− U ₀ / k _B T ）、ここで k _B ボルツマン定数を意味します[18]。 T の増加に伴い 、ドメインの固定解除効果は、 v の増加によって大幅に強化されています。 。したがって、 V _c T の増加とともに減少します V の飽和値で _m v が高いことが原因である可能性があります 。

P - V V で測定されたヒステリシスループ _m 1kHzで16Vのプロットと V のプロット _c および2 P _r V の関数として _m 高温で： a 、 d BNTM-1の場合; b 、 e BNTM-2の場合; c 、 f BNTM-3の場合

300〜400 KでのBNTM-1、BNTM-2、およびBNTM-3の疲労特性を図4a〜cに示しました。パルス振幅は、読み取りプロセスと疲労プロセスでそれぞれ10Vと8Vでした。 \（\ pm {dP} _N ={\ left（\ pm {P} _r ^ {\ ast} \ right）} _ N-{\ left（\ pm {P} _r ^ {\ wedge} \ rightの関係）} _ N \） N はスイッチングサイクル数、 P _N は全偏波、\（{P} _r ^ {\ ast} \）は2つの反対の極性パルス間のスイッチング残留偏波、\（{P} _r ^ {\ wedge} \）は非スイッチング残留偏波です同じ2つの極性パルス間の分極。 1×10 ⁹ の後 サイクルパルススイッチング、d P の削減 _N の BNTM-1、BNTM-2、およびBNTM-3は、300 Kで0％、32.5％、および41.2％、350 Kで7.4％、51.4％、および31.2％、および350 Kで11.3％、34.5％、および15.7％でした。それぞれ400K。 BNTM-1の疲労特性はより深刻になり、BNTM-3の疲労特性は300から400 Kに逆の傾向を示しますが、BNTM-2の疲労特性は300から350 Kにさらに深刻になり、350から400に改善されます。 K.最初は、 BNTM-3の疲労特性が300から400Kに向上したのは、磁壁のピン止め解除の効果が強化されたためです[11、18、19、20]。ドメインのピン止めとデッドレイヤーの成長との競合は、分極疲労に常に明らかな影響を及ぼしてきたと考えられます[21、22]。 BNTM-1に関しては、死層の成長が支配的な要因であり、酸素空孔の長距離拡散は T の増加とともに強化されます。 デッドレイヤーの厚さの増加に寄与します。これは、図4dの疲労プロセス後の誘電応答の減少によっても証明できます。 BNTM-2に関しては、デッドレイヤー成長の効果が最初に T で主要な役割を果たします。 疲労試験中に300から350Kになり、その後、強化されたドメインのピン止め解除効果により、疲労特性が350から400 Kに向上します。これは他のいくつかの研究でも議論されています[22、23]。

分極疲労曲線と誘電率（ε）のプロット _r ）vs新鮮な状態と疲労した状態の両方での頻度： a 、 d BNTM-1の場合; b 、 e BNTM-2の場合; c 、 f BNTM-3の場合

誘電率のプロット（ε _r ）対疲労プロセスの前後の頻度をさらに実施して、図4d–fに示すようにデッドレイヤーの成長効果を調査しました。 εの値 _r このような薄膜の割合は、 T の増加とともに増加します。 、これは、ドメインの固定解除効果が Tの増加とともに強くなることを示しています。 εの値の変化 _r 疲労プロセス後のBNTM-1およびBNTM-3の割合は、 T の増加とともに増加します。 。これは、取り外し可能なキャリアの長距離拡散と、上昇した T でのデッドレイヤーの成長の複合効果によって説明できます。 。 BNTM-1およびBNTM-3の場合、 T の増加に伴い、デッドレイヤーの厚さが増加します。 εの値に主な影響を及ぼします _r 、これはεの削減につながります _r BNTM-1およびBNTM-3の。ただし、εの変更 _r BNTM-2のは弱い相関を示し、疲労過程での酸素空孔の移動によって形成された大量の荷電ドメイン壁が誘電応答に関与し、ε> _r BNTM-2の場合。

ACインピーダンススペクトルテストを使用して、300〜475 Kの温度範囲での疲労プロセスの前後のコンダクタンスメカニズムを研究しました。図5a–cは、実数および虚数のインピーダンス（ Z´）を示しています。 および Z " ）周波数が1MHzから1kHzに減少するにつれて。粒子の寄与は、高周波アークによって反映される可能性があります。粒子の抵抗（ R ）を推定するために、非線形最小二乗フィッティングが実行されました。 _g ）Baiらによっても報告されたBNTMフィルムの。 [24]。 R _g R としてアレニウスの関係に従う _g ∝ exp（− E _a / k _B T ）、ここで E _a コンダクタンスプロセス中のキャリアの平均活性化エネルギーを表し、 k _B ボルツマン定数[25]を意味します。 ln（ R の曲線 _g ）vs 1000 / T 図5d–fに示しました。 R の値が _g 1.6×10 ⁹ の後に少し増加します パルスサイクル。これは、 T の増加に伴ってキャリアの数が増加したことを明らかにすることができます。 そして、酸素空孔または注入された電子の一部は、疲労プロセス中に帯電した磁壁によってトラップされました[26、27]。 E の値 _a BNTM-1の場合、425〜475Kで0.12〜0.13 eVであり、BNTM-2およびBNTM-3の値よりもはるかに小さかった。 E の大きな値 _a （0.12-0.31 eV）は、一般に、クラスター内の酸素空孔の移動の寄与と見なされます[25]。 BNTM-1薄膜では、酸素空孔の長距離拡散がより起こりやすいと推定できます。これは、（200）配向薄膜の磁壁の密度が（117）-のそれよりも小さかったことをさらに説明しました。配向および混合配向薄膜。図6a–bに示すように、（200）配向および（117）配向のBNTM薄膜のドメインとドメイン壁の概略図を作成しました。 （200）配向薄膜は主に180°ドメインで構成されており、磁壁の幅は、偏光の水平成分が強い（117）配向ドメインよりもはるかに小さいことがわかります。磁壁のピン止め効果を誘発する可能性のあるテールツーテールまたはヘッドツーヘッドの分極構成は、（117）配向のドメインでより簡単に発生する可能性があります。したがって、なぜ（200）配向のBNTM薄膜が、 T の増加に伴って反対の疲労挙動を示すのかという疑問が生じます。 （117）配向のBNTM薄膜と比較して説明できます。主に（200）指向のドメインで構成されるBNTM-1の場合、酸素空孔の拡散は、 T の増加に伴う疲労挙動の決定的な役割となるはずです。 。そして、（117）指向のドメインの大部分を持つBNTM-3の場合、温度に依存するより広い幅のドメイン壁が主な原因であるはずです。 T の増加に伴う酸素空孔の激しい拡散 磁壁の幅は T。の増加に伴って狭くなる可能性がありますが、深刻な疲労を引き起こす死層の成長を促進する可能性があります。 したがって、改善された疲労特性を実現できます。

高温およびLn（ R ）でのインピーダンス図 _g ）vs 1000 / T アレニウスは、新鮮な状態と疲労した状態の両方でプロットします： a 、 d BNTM-1の場合; b 、 e BNTM-2の場合; c 、 f BNTM-3の場合

a 、 b a の概略ドメイン構造 – b （200）配向および（117）配向のBNTM薄膜の平面（ドメイン配向は矢印をトレースできます）

前述のモデルの正しさを検証するために、BNTM-1、BNTM-2、およびBNTM-3薄膜の微視的ドメイン構造をPFM法で調べました。 AFM表面トポグラフィー、OP（面外）PFM振幅画像、OP PFM位相画像、IP（面内）PFM振幅画像、IP PFM位相画像、およびの赤い実線の四角の特定の領域のズームインPFM画像そのようなフィルムを図7a–oに示しました。 OP位相画像の明るい黄色と暗い色の領域は垂直方向の上下の180°ドメインに対応し、IP画像の濃い黄色と暗い色の領域は横方向の左または右の90°ドメインに対応します。図7p–rに示すように、横方向の右または左の90°ドメインの位相は、BNTM-1よりもBNTM-2およびBNTM-3の方が明白であることがわかります。これにより、（117）配向ドメインには、分極の強い水平成分があります。拡大された特定の領域のIPPFM画像は、赤い実線の四角で示されています。図7p–rに示されています。シアンの点線は、図7p–rに示すように、OP位相画像の垂直方向の上下180°ドメインの境界に対応し、青い点線は、IPの横方向の左右の90°ドメインの境界に対応します。画像。シアンの点線が、青い点線でマークされたIP位相画像の暗い領域と明るい領域の境界にちょうど配置されている場合、赤い点線でマークされたテールツーテールまたはヘッドツーヘッド構造の偏光構成図7p–rが形成され、磁壁の反対の電荷が蓄積されます。図に示すように、BNTM-1薄膜の場合と比較して、BNTM-2およびBNTM-3薄膜の場合、非中性のテールツーテールまたはヘッドツーヘッドの偏光構成が発生する可能性が高いと結論付けることができます。 .7p–r。したがって、ピン留めされた磁壁の密度と磁壁の幅によって、（117）配向薄膜の温度依存疲労挙動が決まりました。したがって、速度が速く、酸素空孔を捕捉する可能性が低い磁壁は、低温での磁壁と比較して、高温での疲労の改善を実現できます[28]。

AFM表面トポグラフィー、OP PFM振幅画像、OP PFM位相画像、IP PFM振幅画像、IP PFM位相画像、および赤い実線の四角の特定の領域の拡大PFM画像： a – e、p BNTM-1の場合、 f – j、q BNTM-2の場合、 k – o 、 r BNTM-3の場合、それぞれスキャン領域は2×2μm ²