ALD Hf₀.₅Zr₀.₅O₂薄膜の強誘電性能を決める前駆体：TEMA対TDMA

概要

テトラキス(エチルメチルアミノ)（TEMA）およびテトラキス(ジメチルアミノ)（TDMA）前駆体を用いた原子層堆積（ALD）Hf₀.₅Zr₀.₅O₂薄膜の化学的・物理的・電気的特性を比較しました。金属有機前駆体の配位子が残留炭素濃度、粒径、結果としての強誘電特性に強く影響します。TDMA前駆体で堆積したHf₀.₅Zr₀.₅O₂膜は、より低い炭素濃度とわずかに大きな粒径を示し、これらはより強誘電相優位の膜成長に有利で、ウェークアップ効果を抑制します。2.8 MV/cmサイクリング電場でのTDMA-Hf₀.₅Zr₀.₅O₂膜のウェークアップ試験では、10⁵サイクルまで悪影響のあるウェークアップ効果が良好に抑制され、妥当な高値の二重残留分極値（~40 μC/cm²）を維持しました。また、2.5 MV/cmサイクリング電場ではウェークアップ効果を伴わず、典型的な疲労挙動を示しながら10⁹サイクルまで信頼性のあるスイッチングを示しました。

はじめに

原子層堆積（ALD）Hf₁₋ₓZrₓO₂（HZO、x~0.5）薄膜は、半導体デバイスのメモリ・ロジック応用における超薄膜強誘電体（FE）層の有力候補です。蛍石構造FE HZO膜は10 nm以下までスケールダウン可能で、成熟したALD技術を用いて三次元ナノ構造上に均質に堆積できます。また、従来のペロブスカイト構造強誘電体では困難な従来型TiN電極との適合性も備えています。近年のHZO膜プロセスとALDベース薄膜を用いたデバイス作製の大幅な改善にもかかわらず、いくつかの未解決課題が残っています。特に、蛍石構造強誘電体の信頼性は不確実です。現在、ウェークアップ効果と限られた耐久サイクル数が最も深刻な問題とされています。一般に、原始状態では分極-電場（P-E）曲線がピンチオフし、矯正電場（Ec）が空間的に不均一で、複数のFEドメインがピン留めされていることを示唆します。Ecより高い電場強度で電場サイクリングを行うと、より対称的でスクエアなP-E曲線が得られ、この現象をウェークアップ効果と呼びます。場合によっては10⁴–10⁵サイクル続くため、フラッシュメモリの典型的な耐久サイクル数と同程度となり、デバイス・システム動作を複雑化させます。限られた耐久サイクル数も、作業メモリとして使用する場合（耐久性>10¹⁵必要）には重要な課題です。金属-強誘電体-金属キャパシタ構造での最大報告耐久性は10¹¹未満、金属-強誘電体-半導体ゲートスタック（強誘電体FET）では10⁵回に制限されています。

ウェークアップ効果の起源として、不純物・酸素空孔・非強誘電相（立方相や四方晶相）が電極や半導体チャネル隣接界面に存在しドメイン境界をピン留めしていること、などが提唱されています。ピン留めサイト濃度は繰り返し分極反転で減少すると予想されます。また、電場サイクリングにより界面の四方晶または立方相がFE正方晶相へ転移することも報告されています。本研究では、ALDプロセス中に代替HfおよびZr前駆体を採用し、特に炭素不純物濃度を低減することで、HZO膜の電気的性能向上やウェークアップ効果の排除を主眼としました。

金属有機前駆体を用いたALDプロセスでは、有機配位子に由来するC、N、Hなどの残留不純物が成長膜に混入することはほぼ避けられません。Kimら[11,12]は、HfO₂およびHZO膜の堆積温度を変えることで多形性と電気的特性を制御可能であることを示しました。オージェ電子分光（AES）によると、ALD HZO薄膜のC濃度は堆積温度低下とともに増加し、これは不完全な配位子交換反応に起因する可能性があります。また、側方粒径はC濃度増加とともに減少しました。蛍石構造膜において、安定な単斜晶相ではなくメタスタブルな相（四方晶、正方晶、立方相）の形成は粒径効果と密接に関連しています。したがって、不純物濃度の制御は、所望の相（FE正方晶）の達成と膜の電気的信頼性向上に不可欠です。

FE HZO薄膜のALDで最も頻繁に用いられる金属有機HfおよびZr前駆体は、テトラキス[エチルメチルアミノ]ハフニウム（TEMAH）とテトラキス[エチルメチルアミノ]ジルコニウム（TEMAZ）です。これらは金属有機化学気相成長向けに開発され、メチル基とエチル基間の電荷移動による容易な配位子分解を意図しています。しかし、この熱分解とその後の有機配位子（断片）除去がALD反応に悪影響を及ぼし、膜中への不純物（C、H、N）取り込みを招きます。

対照的に、テトラキス[ジメチルアミノ]ハフニウム（TDMAH）とテトラキス[ジメチルアミノ]ジルコニウム（TDMAZ）前駆体は、配位子にメチル基のみを持つため、こうした悪影響は深刻ではない可能性があります（熱分解の完全抑制は保証されませんが）。これらもFE HZO膜堆積に用いられています。

本研究では、TEMAH/TEMAZとTDMAH/TDMAZの2種類の金属前駆体によるALDプロセスで成長したHZO膜を比較分析しました。後者のプロセスでは膜中のC濃度が低くなり、HZO膜の電気的性能が大幅に改善されました。最適化されたスイッチングサイクリング条件下で、ほぼウェークアップ効果なしでスイッチング可能分極が~40 μC/cm²で維持されました。

実験方法

Hf₀.₅Zr₀.₅O₂薄膜の作製

金属有機前駆体の種類がALD堆積Hf₀.₅Zr₀.₅O₂薄膜の構造と電気的性能に与える影響を検討しました。HZO薄膜は、4インチ径熱ALDリアクターで、TDMAH（またはTEMAH）、TDMAZ（またはTEMAZ）、オゾン（190 g/m³濃度）をそれぞれHf前駆体、Zr前駆体、酸素源として堆積しました。TEMAH/TEMAZ前駆体での最適化ALDプロセスは筆者らの先行研究[5,9,11-16]と同様です。TDMAH/TDMAZ前駆体でのHZO薄膜は、基板温度260℃で熱ALDにより作製。電気試験用にHf:Zr比50:50を選択（先行研究[17,25,26]で最大残留分極Pr値を示す組成）。TDMAH/TDMAZ前駆体でHfとZr前駆体のALDサイクル比1:1で、TiN/Ti/SiO₂/Si基板上に堆積。1 ALDサイクルはソース供給（2秒）-ソースパージ（20秒）-オゾン供給（3秒）-オゾンパージ（10秒）で構成。HZO膜成長レートは0.13 nm/サイクルで、10 nm厚膜をTDMAH/TDMAZ前駆体で作製。最適条件はALDチャンバー容積により変動する可能性があります。表1にTEMAとTDMAソースの物理的特性比較を示します。TiN（50 nm）とTi（5 nm）膜は、商用スパッタ装置（Endura、Applied Materials）でスパッタパワー5 kW、熱酸化p型Si基板上に堆積。堆積直後HZO膜は部分的に結晶化またはアモルファス状態のため、N₂雰囲気下、急速熱プロセス（RTP）で450℃アニーリングを行い結晶化させました。

Hf₀.₅Zr₀.₅O₂薄膜の化学的/物理的特性評価

堆積膜の結晶構造をX線回折計（XRD、X'pert pro、Panalytical）で、入射角0.5°のグレージング入射ジオメトリで解析。微細構造を走査型電子顕微鏡（SEM、S-4800、日立）で解析し、粒径分布をGwyddionソフトウェア[29]の分水嶺法で解析。堆積HZO膜の化学組成をX線蛍光分析（XRF、Quant'X、Thermo SCIENTIFIC）で分析。不純物（Cなど）を含む化学組成の深さ方向分布を飛行時間型オージェ電子分光（AES、PHI-700、ULVAC-PHI）で分析。

Hf₀.₅Zr₀.₅O₂薄膜の電気的特性評価

HZO膜の電気的特性解析のため、上部TiN電極をスパッタ法で反応性堆積（パワー100 W、92.6% Ar/7.4% N₂雰囲気）。直径300 μmの円形穴を持つシャドウマスクで上部TiN電極をパターニング。P-E特性を強誘電体テスター（TF analyzer 2000、Aixacct systems）で測定周波数1 kHzで分析。耐久試験は矩形バイポーラパルス（高さ2.8~3.8 MV/cm、幅10 μs）をパルスジェネレーター（81110A、Agilent）と強誘電体テスターで生成し実施。静電容量-電圧（C-V）特性をインピーダンスアナライザー（4194A、Hewlett-Packard）で、正弦波ACパルス（周波数10 kHz、振幅50 mV）とDCバイアス併用で測定。HZO膜の誘電率は測定静電容量、光学顕微鏡で測定した電極面積、分光エリプソメトリー（ESM-300、J.A. Woollam）で測定した膜厚から算出。電流密度-電場（J-E）特性を半導体パラメータアナライザー（4155B、Hewlett-Packard）でDCバイアス（遅延時間1秒）下で分析。

結果と考察

図1aは、TDMAH/TDMAZ（TDMA-HZO、黒曲線）とTEMAH/TEMAZ（TEMA-HZO、赤曲線）で堆積した10 nm厚Hf₀.₅Zr₀.₅O₂薄膜のグレージング入射X線回折（GIXRD）パターンを示します（入射角0.5°）。文献からの単斜晶、四方晶、正方晶相の参照パターンを下部に付記。TDMAおよびTEMA HZO膜のGIXRDパターンから、単斜晶相の回折ピーク強度は無視でき、ピーク形状と強度に顕著な差は認められません。したがって、GIXRDからTDMAとTEMA HZOの結晶構造に有意差は実験的に確認されませんでした。

側方粒径を含む微細構造は、HZO薄膜のFE特性に強く影響するもう一つの重要因子です。TDMAとTEMA HZO膜の微細構造をSEMで解析しました。図1bにTDMA HZO膜の平面SEM像を示します。先行研究で、熱ALD堆積HZO薄膜は柱状粒構造を示し、垂直粒径は膜厚と同程度と報告されています。上記ソフトウェア[29]で解析した側方粒径分布をガウス関数でフィッティング。TEMA HZOの粒径分布（赤曲線）は先行研究[15]から引用し、TDMA HZO（黒曲線）とともに図1cにプロット。図1cより、TDMA HZOの平均側方粒径（8.5 nm）はTEMA HZO（7.1 nm）より大きいことがわかります。これがTDMA HZOのFE性能改善の主因と考えられます。先行報告によると、メタスタブル相（正方晶、四方晶）の形成は動力学的起源を持ち、小粒径領域で四方晶と正方晶が優先されます。より大きな粒径は単斜晶相を好み、小さな粒径は四方晶相を好み、わずかに大きな粒径は正方晶相を好みます。四方晶と正方晶の回折ピーク位置がほぼ重なるため、両膜の主要相を明確に特定することは困難ですが、SEMと粒径解析からTDMA HZO膜がTEMA HZO膜より高い正方晶相比率を持つ可能性が示唆されます。

異なる粒径は、2膜のC不純物濃度差に起因する可能性があります。不純物濃度はHZO薄膜の微細構造と強誘電特性に強く影響します。TDMAとTEMA HZO薄膜の化学組成を飛行時間型AESで分析し、Hf、Zr、O、C、Ti、Nなど各原子の深さ方向濃度をスパッタ時間関数として図1dにプロット。図1eは図1dのHZO膜部分（赤破線枠）の低濃度領域拡大図。TDMA HZO膜の平均C濃度（黒破線）は~2.4原子%で、TEMA HZO膜（~3.9原子%、赤破線、先行研究[12]より）比約38%低い値でした。Nなど他の濃度に顕著な差はありません。

Choらは、ALDプロセスで生成する残留C不純物が粒成長を阻害し、最終堆積膜の粒径を小さくすると示唆しています。Kimらも強誘電Hf₀.₅Zr₀.₅O₂薄膜と純HfO₂膜で、堆積温度を280℃から200℃へ下げた際に同様の傾向を観察しています。Jungらは計算機シミュレーションで、HfO₂中のC濃度増加に伴い四方晶相と単斜晶相の自由エネルギー差が減少し、C不純物がメタスタブルな四方晶相の安定性を高めることを示しました。KuennethらもHfO₂の自由エネルギー値へのC濃度影響を検証しましたが、C濃度増加が正方晶と単斜晶の自由エネルギー差を減少させないと報告しています。Kuennethらの研究では置換型C欠陥を考慮しましたが、C不純物は一般にHfO₂中で間隙型欠陥と知られています。したがって理論計算では、C不純物が四方晶と正方晶の自由エネルギー差を減少させるかは明確ではありません。しかし実験では、C不純物増加がALD HZO薄膜の四方晶相分率を増加させることが確認されています。

TDMA HZO膜のC不純物濃度が低いのは、TDMAとTEMA配位子の熱分解性の違いに起因すると考えられます。TEMA配位子の最外殻炭素原子はALDプロセス中に熱解離しやすく膜表面に残留しますが、TDMA配位子ではそうした傾向は弱いと考えられます。

次に、C濃度とそれによる微細構造が強誘電特性に与える影響を議論します。図2a、bはTDMA HZOおよびTEMA HZO膜を用いたMFMキャパシタのP-E曲線を、原始状態および3.8 MV/cm高・10 μs幅バイポーラ矩形パルスで10²、10³、10⁴、10⁵回スイッチング後の疲労状態で示します。原始状態のP-E曲線（図2a、b黒曲線）から、TEMA HZOキャパシタ（図2b）の方がTDMA HZOキャパシタ（図2a）より強くピンチオフしています。図2bはTEMA HZOキャパシタの原始P-E曲線にハンプ（こぶ）が見られることを明確に示していますが、TDMA HZOキャパシタでは見られません。P-E曲線のハンプはスイッチング電流ピークの分裂に由来し、一般に内部電場および/または矯正電場の空間的不均一性に起因します。図2cは疲労パルス数関数としてのTDMAとTEMA HZOキャパシタの2Pr値変化を示します。原始2Pr値比で10⁵回電気パルス後の2Pr値は、TDMAとTEMA HZOキャパシタでそれぞれ~80%、~69%でした。これはTEMA HZO膜の方がTDMA HZO膜より高いウェークアップ挙動を示すことを意味します。

図2d、eはTDMA HZOおよびTEMA HZOキャパシタの誘電率-電場（εr-E）曲線を、原始状態および同条件での疲労状態で示します。TDMA HZOキャパシタのεr値は全試験条件でTEMA HZOキャパシタより有意に低い値です。図2fは疲労スイッチングサイクル数増加に伴うTDMAとTEMA HZOキャパシタのεr値変化を示します。εr値は図2d、eの最高・最低電場でのεr値平均で算出。図1aのGIXRDパターンから両膜の単斜晶相分率は無視できるため、εr値の差は四方晶と正方晶の相対分率または欠陥濃度（局所格子歪みにより平均誘電率を低下）によって決まると考えられます。四方晶相のεr値（35-40）は正方晶相（25-30）より高いため、TEMA HZOキャパシタの高εr値はより高い四方晶相分率を示唆します。疲労パルス数増加に伴い両キャパシタのεr値は低下します（図2f）。10⁵回分極スイッチング中のεr値低下幅は、TDMA HZOキャパシタ（26.8→25.3）がTEMA-HZOキャパシタ（32.2→29.6）比約42%小さく、図2cのウェークアップ挙動と整合します。

TDMAとTEMA HZO薄膜の四方晶相分率差とそれによるεr値差は、C濃度差から理解できます。Kimら[12]によると、C濃度増加は四方晶相の自由エネルギーを正方晶相比で低下させ（四方晶相は依然として正方晶相より有利）、結果としてC濃度増加とともに四方晶相分率が増加すると予想されます。TDMA HZO膜のC濃度がTEMA HZO膜より低いため、TDMA HZO膜の四方晶相分率はTEMA HZO膜より低いと予想されます。図1cの粒径差も結晶相分率の同傾向を支持します。Materlikら[30]によると、四方晶相の自由表面エネルギー（2.5 J/m²）は正方晶相（2.9 J/m²）より低く、これらはHZO薄膜の様々な厚さとZr濃度での実験観察を説明するために推定された値です。Batraら[36]は様々な配向の結晶相自由表面エネルギーを計算し、四方晶相が正方晶と単斜晶より最も低いことを示しました。一般に高角粒界エネルギーは自由表面エネルギーの約1/3とされます。したがって四方晶相の粒界エネルギーが最も低く、最小粒径で最も安定な相となります。これらは、TEMA HZOのより小さな粒径がTDMA HZO膜比で非強誘電四方晶相の高い部分を含む傾向があることと整合します。したがって、実験的に観測されたC濃度と粒径は、TDMAとTEMA HZO薄膜の異なる結晶構造と結果としての電気的特性を一貫して支持します。

ウェークアップ効果のメカニズムを解明するため、電極近傍の非強誘電層に由来する界面容量（Ci）を推定できるパルススイッチング測定をTDMA HZOおよびTEMA HZOキャパシタで実施しました[5]。図3a、bは疲労パルス数増加に伴うTDMA HZOおよびTEMA HZOキャパシタのCi、接触抵抗（Rc）、Ec値変化を示します。詳細測定法と結果はオンライン補足情報に記載。TEMA HZOキャパシタのデータはKimらの先行研究[5]から引用し、Ci値が電場サイクリング増加とともに増加することを示しています。原始状態では、TDMAキャパシタのCi値（37.6 μF/cm²）はTEMA HZOキャパシタ（21.1 μF/cm²）比約75%高く、TDMA HZOの非強誘電界面層厚さがTEMA HZO膜よりはるかに薄いことを示唆します。一方、原始状態のEc値差はわずか13%で、TDMAとTEMA HZOキャパシタの原始P-E特性差の主因は非強誘電界面層厚さの差であると考えられます。Rc値は電気試験セットアップの接触抵抗に強く依存するため、他の2因子より重要度は低いかもしれません。したがって、TDMAとTEMA HZOキャパシタの原始状態における異なるP-E特性は、Kimらが提唱した従来のウェークアップモデル[5]に基づき一貫して理解できます。先行研究によると、原始状態ではTiN電極近傍の酸素空孔濃度が膜バルク領域より高いとされています。Hoffmannら[38]によると、酸素空孔濃度増加は四方晶相の安定性を正方晶相比で高めます。耐久試験での繰り返し分極スイッチング中、界面四方晶相が酸素空孔の膜バルク領域への拡散によりFE正方晶相へ転移するようです。印加電場も界面非FE相からFE相への相転移を誘導します。TDMA-HZOキャパシタの界面層厚さが原始状態でTEMA-HZOキャパシタより薄いため、電場サイクリング中のウェークアップ効果が緩和される可能性があります。

また、疲労パルス振幅も蛍石構造強誘電体のウェークアップ現象に強く影響する重要因子です。したがって、TDMA HZOキャパシタのウェークアップ効果を、2.8、3.1、3.5、3.8 MV/cmの様々な振幅の疲労パルスで検証しました。図4a、b、cは疲労パルス振幅2.8、3.1、3.5 MV/cmでのウェークアップ試験中のP-E曲線を示します。ウェークアップ試験中の2Pr値変化を図4dにまとめました。図2aのウェークアップ試験結果と同様、P-E測定は与えられた疲労サイクル数後に3.8 MV/cm測定電場で実施。疲労パルス振幅低下に伴いP-Eヒステリシス変化が減少します（図4a-c）。図4dは2.8、3.1、3.5、3.8 MV/cm振幅疲労パルスでの耐久試験中の2Pr値変化をまとめています。図4dより、10⁵回電場サイクリング後の2Pr増加幅は、各疲労電場振幅で0.41、5.18、9.93、9.94 μC/cm²で、それぞれ~1%、~13%、~26%、~24%の変化に対応します。この結果は、疲労パルス振幅2.8 MV/cm印加時にはウェークアップ効果が無視できるレベルであり、妥当な高値の2Pr値（~40 μC/cm²）が達成可能であることを示唆します。

ウェークアップ効果は、主に界面層での酸素空孔ドリフトとそれによる四方晶相から正方晶相への相転移に強く関連しています。酸素空孔ドリフトは疲労パルス振幅に強く影響されるため、適切に低い疲労試験電場振幅（本ケースでは2.8 MV/cm）でこの悪影響を大幅に緩和できます。達成可能な最大2Pr値は~51 μC/cm²（3.8 MV/cm時）から~40 μC/cm²（2.8 MV/cm時）へ低下しますが、~40 μC/cm²は強誘電メモリデバイスにとって依然として妥当な高値です。TEMA HZO膜の場合も同様の戦略でウェークアップ問題を緩和できますが、初期2Pr値が低い（~30 μC/cm²）ことが潜在的問題となり得ます。

C濃度の影響は、10⁹サイクルまでの耐久試験でさらに明確になりました（図5a、b）。図5a、bはTEMAおよびTDMA HZO膜の、電場振幅2.5および3.0 MV/cmでのPr変化を示します。両ケースともPr値は、サイクリング電場と同強度の最大電場でのP-Eループで推定したため、図4（P-E試験3.8 MV/cm実施）の値より一般的に小さくなります。最大電場3.8 MV/cmを耐久試験に用いると、膜が早期破壊し最大サイクル数までの試験が不可能でした。両膜ともPr値のサイクル依存性で一貫した傾向を示しました：TEMA HZO膜はPr値を増加させ続け、TDMA HZO膜ではその傾向ははるかに低いものでした。TEMA HZO膜は、3.0および2.5 MV/cm電場サイクリングでそれぞれ~10⁷および~10⁹サイクルで破壊するまで不安定なPr変化を示しました。対照的に、TDMA HZO膜は3.0 MV/cmおよび2.5 MV/cm電場サイクリングで~10⁷および~10⁹サイクルまで破壊兆候なし、突然の破壊が観察されました。2.5 MV/cmサイクリング電場強度で~10⁷サイクル後にPr値がわずかに低下し、これは真の疲労挙動に対応します。従来のペロブスカイト強誘電体膜では、蓄積欠陥によるドメイン壁ピン留めに起因するとして、スイッチングサイクルに伴うPr性能低下が広く報告されています。HZOベース強誘電薄膜に関する先行研究では、顕著なウェークアップと早期破壊が関与するため、こうした真の疲労挙動はほとんど観察されていません（図5aも同様）。図5bのデータは、ウェークアップと早期破壊が適切に対処された条件下では、HZO膜もペロブスカイト強誘電体膜で知られる疲労効果、すなわちスイッチングサイクル増加に伴うPr値低下を示し得ることを明らかにしました。

図5cは2種類の膜の漏れ電流密度性能比較を示します。低C濃度により、TDMA HZO膜は電場強度<~1.5 MV/cm領域でTEMA HZO膜より低い漏れ電流を示し、この領域ではトラップ助長トンネリングが支配的と考えられます。TDMA HZOの漏れ電流改善により、2.5 MV/cmという比較的低電場で10⁹サイクルまで破壊なしを達成しました。しかし、高電場領域では差が縮小し、高電場漏れ電流は界面ショットキー障壁特性が支配的で、この障壁特性はC濃度にあまり敏感でないことを示唆します。漏れ電流メカニズムのより精密な特定は今後の課題です。高電場領域での類似漏れ電流は、3.0 MV/cmでの破壊前サイクル数に有意差がないこと（図5a、b）と一致します。

結論

本研究では、金属有機前駆体の種類がALD堆積Hf₀.₅Zr₀.₅O₂薄膜の構造と電気的性能に与える影響を検討しました。採用したHfおよびZr前駆体はTEMAまたはTDMA配位子を持ち、前者の方が熱分解しやすい性質があります。TDMA配位子を持つ前駆体を用いたALDプロセスでは、HZO膜中のC不純物濃度が低く（~2.4原子% 対 ~3.9原子%）、わずかに大きな粒径（~8.5 nm 対 ~7.1 nm）を誘導しました。わずかに大きな粒径は非強誘電四方晶相ではなく強誘電正方晶相を好むため、TDMA HZO膜はTEMA HZO膜を上回る性能を示し、特にウェークアップ性能で顕著です。ウェークアップ電場サイクル2.8 MV/cmでは、TDMA HZO膜はほぼウェークアップ効果なしで、高い2Pr値（~40 μC/cm²）を達成しました。これはTEMA HZO膜の深刻なウェークアップ特性に対する大きなメリットです。TDMA HZO膜はTiN電極との界面非強誘電相部分もTEMA HZO膜より少ないことがわかりました。低C濃度により、TDMA HZO膜は低電場領域（<~1.5 MV/cm）で低漏れ電流を示しましたが、高電場漏れ電流挙動は類似でした。その結果、サイクリング電場が3.0 MV/cmと高い場合は破壊前サイクル数が類似（~10⁷サイクル）でしたが、より低い電場（2.5 MV/cm）ではTDMA HZO膜で10⁹サイクル以上に延伸可能でした。TDMA HZO膜は、~10⁷サイクル以降（2.5 MV/cm）で典型的な疲労挙動、すなわちスイッチングサイクル増加に伴うPr値低下を示し、これは蓄積欠陥によるドメイン壁ピン留めに起因すると考えられ、従来のペロブスカイト強誘電体膜と同様です。