ホットプレス焼結により合成された酸化グラフェン強化チタンマトリックス複合材料の微細構造と機械的性質

はじめに

近年、航空宇宙産業向けの軽量で高性能な材料に対する需要の高まりにより、金属マトリックス複合材料（MMC）が開発されています。典型的なMMCとして、チタンマトリックス複合材料（TMC）は、その卓越した比強度、耐摩耗性、および高温性能により、潜在的な候補と見なされてきました。耐火セラミック（TiC [1、2]、SiC [3]、TiB [4、5]）と、高融点、優れた酸化安定性、優れた熱安定性を備えたSiC [6]繊維は一般的に理想的な補強と見なされます。ただし、セラミック補強材の固有の脆性により、マトリックスの靭性を低下させることができます。繊維強化TMCは、繊維の異方性によっても制限され、不安定な性能につながります。

カーボンナノチューブやグラフェンなどの炭素質ナノ材料は、密度が低く優れた特性を備えているため、TMCの軽量化や高強度化などの要件を満たすための補強材として注目を集めています。 sp ² の単一原子層からなるグラフェン -混成炭素原子の理論比表面積は2630m ² と大きくなっています。 / g [7]。近年、補強材としてのグラフェンは、その並外れた電気的、熱的、および機械的特性により、マトリックスの性能を向上させるために広く使用されています[8、9、10]。ヤンら。 [11]は、1073 Kでの熱間静水圧プレスによって0.5 wt％のグラフェンナノフレーク（GNF）で強化されたアルミニウム複合材料を製造しました。結果は、引張強度が0.5 wt％のGNFを充填することによって純アルミニウムの214MPaから319MPaに増加することを示しました。 Li etal。 [12]スパークプラズマ焼結によってCuマトリックス複合材料を調製するための補強部品として0.8vol。％Niナノ粒子で装飾されたグラフェンナノプレートレットを使用しました。これらの複合材料は、純粋なCuよりも43％高い極限引張強さを示しました。 Gao etal。 [13]は、0.3 wt％のグラフェンを銅マトリックスに添加したときに、最高の極限引張強さ、ビッカース硬度、および熱伝導率が達成されたことを報告しました。しかし、グラフェン含有量が増加し続けても、前述の特性をさらに改善することはできませんでした。同様の現象がSongらによって報告されました。 [14]は、チタンマトリックスに0.5 wt％の多層グラフェンを添加したときに、複合材料の機械的特性が最大に達することを示唆しています。ナノカーボン材料の強力な凝集のために、追加の補強による複合材料の性能のさらなる改善は制限されていました。マトリックス中の強化材の分散性を改善するために、超音波攪拌[15]、高エネルギーボールミル[16]、表面活性化処理[17]などのさまざまな試みが開発されています。ただし、明らかな改善は見られませんでした。

酸化グラフェン（GO）はグラフェンの重要な誘導体であり、表面とシートの端にさまざまな酸素官能基（ヒドロキシル、カルボキシル酸、エポキシ）を含んでいるため、溶媒への分散性が向上します[18、19、20]。クォンら[21]粉末冶金によってAlMg5-1vol。％GO複合材料を製造。極限引張強さとマクロ硬度は、同様の条件下でAlMg5合金の約2倍でした。リンら。 [22]レーザー加熱により単層酸化グラフェンを含むFeマトリックス複合材料を調製。結果は、Fe-2 wt％GO複合材料の表面微小硬度が純鉄の表面微小硬度と比較して93.5％増加したことを示しました。ただし、チタンマトリックスを強化するための補強材としてGOを使用することについて報告されている研究はほとんどありません。本研究では、さまざまな含有量のGOで強化されたTMCを、ホットプレス焼結によって調製しました。複合材料の微細構造と機械的特性に及ぼす焼結温度の影響も詳細に評価されました。

メソッド/実験

GOの合成

GOは、グラファイトを原料として、修正ハマーズ法[23]を使用して調製されました。グラファイト粉末は、酸化前に室温でインターカレーション膨張によって最初に膨張されました[24]。前述のアプローチで得られた比表面積は、従来の熱膨張法を使用して得られた比表面積よりも1桁大きかった。具体的には、1.0 gのグラファイト粉末（+ 325メッシュ、純度> 99.95％、アラジン）および12.75gのCrO ₃ を含むインターカラント （Chuandong Chemical Industry、中国）を10.5 mL塩酸（37 wt％、Chuandong Chemical Industry、中国）に加えました。混合物を室温で2時間撹拌して、CrO ₃ を得た。 ベースのグラファイトインターカレーションコンパウンド（GIC）フレーク。次に、GICフレークを脱イオン水で洗浄して過剰な反応物を除去し、次に反応種60 mL H ₂ に浸しました。 O ₂ （30％、Chuandong Chemical Industry、中国）12時間。化学的に膨張したグラファイト（CEG）を最終的に脱イオン水で洗浄して、残留H ₂ を除去しました。 O ₂ とクロム塩。インターカレーションおよび膨張中の化学反応は次のように説明されます。

拡張は、生成されたO ₂ によって駆動されました GICフレークの中間層内のガス。調製されたままのCEGは、濃縮されたH ₂ の9：1混合物に組み込まれました。 SO ₄ / H ₃ PO ₄ （153.3 mL）およびKMnO ₄ （6 g）氷水浴中で、次に323 Kで4時間撹拌した。前述の混合物を室温に冷却した後、200mLの氷水および15mLのH ₂ O ₂ 不溶性不純物を分離するために追加されました。続いて、30mLの塩酸を加えた後にGOを堆積させた。 12時間後、上澄み液のpHが5を超えるまで遠心分離により沈着したGOを洗浄することにより、GOの濃縮溶液を調製しました。

Ti / GO複合粉末の製造

市販の純粋なTi粉末（Quanxing Titanium Industry、中国）を出発材料として使用しました。純粋なTiの化学分析を表1に示します。Tiマトリックス中のGOシートの最適な分布を得るために、調製したままのGO濃縮液をエチルアルコール（95％、Chuandong Chemical Industry、中国）で希釈しました。希釈したGO溶液にTi粉末を加え、10分間超音波分散させて均一な混合物を得た。次に、密度差に起因するTiとGOの分離を防ぐために、溶液を333Kの水浴中で半乾燥状態のスラリーに攪拌しました。スラリーを333Kの真空オーブンで12時間以上完全に乾燥させ、乾燥した混合物を10分間粉砕して均一な複合材料を得ました。

コンポジットの統合

得られたTi / GO混合粉末を内径15mmの黒鉛ダイに充填し、アルゴン雰囲気を流しながらホットプレス炉（JVPF-150、瀋陽金燕新材料準備技術有限公司）に入れました。 。成形体は、50MPaの圧力下で15K / minの加熱速度で30分間、1073および1473Kで焼結されました。ホットプレスされたサンプルは、20 K / min未満の冷却速度で炉内で室温まで冷却されました。 Ti / GO複合材料の製造プロセスの概略図を図1に示します。焼結したサンプルを機械的試験片に切断し、表面を1μmに研磨しました。

Ti / GO複合材料の準備の概略図

特性評価

GOの化学構造は、ラマン分光法（LabRAM HR Evolution、HORIBA Jobin Yvon SAS）、X線光電子分光法（XPS、ESCALAB250Xi、Thermo Fisher Scientific）、およびフーリエ変換赤外分光法（FT-IR、Nicolet iN10、サーモフィッシャーサイエンティフィック）。焼結サンプルの相組成は、X線回折（XRD、D2 PHASER、BRUKER）によって測定されました。 GOの熱安定性は、熱重量分析（TGA、TG、209 F3 Tarsus、NETSCH）によって測定されました。混合粉末および焼結複合材料の形態学的および元素分析は、走査型電子顕微鏡法（SEM）、透過型電子顕微鏡法（TEM、FEI Talos F200S G2、Thermo Fisher Scientific Inc.）、およびエネルギー分散型分光法（EDS、TESCAN VEGA 3）によって実施されました。 LMH、TESCAN）。 GOの厚さは、原子間力顕微鏡（AFM、Asylum Research MFP-3D-BIO、Oxford Instruments Co）によって測定されました。サンプルのビッカース硬度、圧縮強度、および熱伝導率は、微小硬度計（HX-1000TM / LCD、上海泰明光学機器株式会社）、材料試験機（MTS 858、MTS）、およびレーザーを使用して測定しました。それぞれ、熱伝導率試験装置（LFA457、Netzsch、Ltd。）。

結果と考察

GOの特性評価

調製したままのGOの構造特性を図2に示します。図2aのラマンスペクトルに示すように、GOは1347 cm ^-1 に2つの異なるピークを示します。 （Dバンド）および1582 cm ^-1 （Gバンド）。これは、それぞれ構造の欠陥と黒鉛化の程度に対応します。 私 _D / 私 _G 比率は、グラフェン材料の欠陥密度を表します。この調査では、 I _D / 私 _G 比率は1.460であり、元のsp ² の多くが グラファイトの結合は、酸化中に誘導される酸素基に置き換えられます。 GOの化学構造をさらに明らかにするために、XPS分析を行い、その結果を図2bに示します。 C1s XPSスペクトルは、異なる官能基を持つ炭素原子のかなりの程度の酸化を明確に示しています：非酸素化環C（CC / C =C、〜284.6 eV）、CO単結合（COH、COC〜286.8 eV）、カルボニル（C =O、〜287.8 eV）、およびカルボキシル（OC =O、〜289.0 eV）。異なる官能基の結合エネルギーを図2bに示します。前述の結果は、図2cに示すFT-IRの結果でも明らかになります。 3400 cm ^-1 のバンド O-H結合の伸縮振動に関連しています。 1000 cm ^-1 のピーク C-O-C結合の伸縮振動に対応します。さらに、C-OとC =Oの振動は、1230と1730 cm ^-1 のバンドに現れます。 それぞれ帯域幅。 GOのTGA曲線を図2dに示します。 433〜493 K付近で見かけの重量減少が観察されます。これは、これらの不安定な酸素含有官能基の分解に起因します。さらに、GOは焼結中に部分的に減少する可能性があります。

調製されたままのGOの構造特性。 a ラマンスペクトル。 b XPSC1sスペクトル。 c FT-IRスペクトル。 d TGAプロット

GOシートの微細構造を図3に示します。これは、明確な平坦な構造を示しています。 GOシートの最大サイズは約数十マイクロメートルで、AFM画像から観察すると厚さは約1nmです。これらの形態学的結果は、多環芳香族炭化水素構造の単層がグラファイトから正常に剥離されたことを示しています。

修正されたHummersの方法を使用して作成されたGOシートの微細構造。 a SEM画像。 b AFM画像

微細構造と位相の分析

GO含有量の異なる混合複合粉末の形態を図4に示します。GOの小片は赤い円でマークされています。 GOは、マトリックス全体に均一に分布していることがわかります。ほとんどのGOピースは、Ti粉末の不規則な表面に圧着され、吸収されます。ただし、GOコンテンツを5 wt％に増やすと、かなりの集計も発生します。

a の混合粉末のSEM顕微鏡写真 純粋なTi、 b Ti-1 wt％GO、 c Ti-2.5 wt％GO、および d Ti-5 wt％GO

図5は、GO含有量を変化させた1073Kで焼結した複合材料の表面顕微鏡写真を示しています。 Ti粒子間の結合は、高温での複合材料の緻密化を改善します。 GOは、Tiマトリックス内にストリップ形態で均一に分布しています。さらに、GOの酸素含有官能基の分解によって引き起こされる拡散活性化エネルギーが低いため、GOとTiマトリックスの間にギャップと細孔が顕著に観察されます。ギャップの数は、GOコンテンツの増加とともに増加します。 EDSの結果は、図6に示すように、焼結中にGOとTiマトリックス間の化学反応によってTiC粒子が形成され、ギャップエッジに分布することを示しています。その場で形成されたTiCは、Tiマトリックス間の界面結合を改善するだけではありません。とGOだけでなく、複合材料の機械的特性も向上させます。

GO含有量を変化させた1073Kで焼結した複合材料のSEM顕微鏡写真。 a 純粋なTi。 b Ti-1 wt％GO。 c Ti-2.5 wt％GO。 d Ti-5 wt％GO

1073 K

で焼結した複合材料のEDS分析

1473Kで焼結したTi / GO複合材料の形態を図7に示します。1073Kでの形態と比較すると、ギャップの数は著しく減少し、温度が上昇するにつれてサンプルはよりコンパクトに見えます。 Tiの拡散効率。 GOもマトリックス内に均一に分布しており、GOを追加すると分散質の量が増加します。

GO含有量を変化させた1473Kで焼結した複合材料のSEM顕微鏡写真。 a 純粋なTi。 b Ti-1 wt％GO。 c Ti-2.5 wt％GO。 d Ti-5 wt％GO

1473Kで焼結したTi-2.5wt％GO複合材料のTEMパターンを図8に示します。複合材料の明視野画像は、Tiに埋め込まれたGOシートがTiマトリックスの境界に付着していることを示しています。図8aに示されています。図8bに示すように、多くのGOシートの単層フレーク構造は、暗視野TEM画像によって部分的に保持されています。いくつかのナノサイズの粒子と細孔がGOシートに現れます。図8cは、TiとGOの間にその場で形成される20〜200nmの範囲のサイズのTiC粒子の微細構造と化学成分の分析を示しています。 TiCの粒子サイズの範囲が広いのは、唯一の炭素源としてのGOシートのサイズのばらつきによるものです。この現象は他の研究でも報告されています。張ら。 [25]は、Ti /グラフェン複合材料が100nmから5μmの範囲のサイズのTiC粒子を形成することを実証しました。 KarthiselvaとBakshi [26]は、直径30〜100 nmのTiCロッドが、カーボンナノチューブで強化された二ホウ化チタンマトリックス複合材料で形成されていることを明らかにしました。 GOの不均一な酸素含有官能基の分解によって形成されるギャップも、TiマトリックスとGOの間のさらなる反応を妨げる要因です。さらに、図8dに示すように、粒界と結晶粒の両方で多数の転位が生成されます。この発生は、TiC粒子、GOシート、およびTiマトリックス間の熱膨張係数（CTE）の変動によって引き起こされます。この違いにより、ナノフィラーの近くに高度に局所化された残留応力が発生し、転位が発生します。より多くの転位が、GOシートが集められる粒界に固定されます。転位密度が高いと転位が絡まり、複合材料の強度が増します。

1473Kで焼結したTi-2.5wt％GO複合材料のTEM顕微鏡写真。 a GOシートとTiマトリックス間のインターフェース。 b コンポジットに保持されたGOの構造。 c 複合材料でその場で形成されたTiC。 d 粒界での転位生成

さまざまな温度で焼結した複合材料のXRD分析を図9に示します。すべてのサンプルには、2 θにメインのTiピークがあります。 =35.09°（1 0 0）、38.42°（0 0 2）、および40.17°（1 0 1）。 GOを添加すると、酸化チタンとTiCの弱い回折ピークが徐々に現れ、TiとGOの間に化学反応が起こったことを示します。酸化チタンの形成は、GOの酸素含有官能基に起因します。標準自由エネルギー（Δ G ）1073KでのTiC形成は-178.87KJ / mol、1473KでのTiC形成は-177.26KJ / molであり、Δ G の関係に基づいて計算されます。 および T [27]。したがって、ＴｉＣは、焼結中のＴｉとＣとの間の反応によってその場で形成され、これは、前述のＳＥＭおよびＴＥＭの結果と一致している。同様の出来事がDongらによって観察されました。 [28]。 TiCの強度は、GO含有量の増加とともに増加します。特に、Tiピークの大幅な広がりが発生し、2 θの高さに明確に移動します。 GO含有量の増加に伴う角度。これは、GOの添加後に粉末の粒子サイズが徐々に減少することを示しています。

a で焼結した複合材料のXRDパターン 1073Kおよび b 1473 K

機械的特性

Ti / GO複合材料のビッカース硬度は、250gの負荷重量と10sの滞留時間で評価されました。表面位置がランダムなサンプルごとに少なくとも5回測定を行い、平均値を求めました。異なる焼結温度での硬度とGO含有量の関係を示す図。 GO含有量の増加に伴い硬度が向上します。純粋なTiサンプルと比較して、5 wt％のGOで強化された複合材料の硬度は347 HVであり、1073 Kでの純粋なマトリックスの硬度よりも25.4％高くなっています。この結果は、GOの添加がコンポジット。焼結温度を1473Kに上げると、すべての複合材料で硬度が1073 Kに比べて大幅に増加しました。これは、温度を上げるとボイドを減らし、サンプルの密度を上げることができることを示しています。温度の上昇は、TiC形成の動的条件にも役立ち、それによって複合材料の硬度が増加します。図10に示すように、Ti-5 wt％GO複合材料の硬度は、焼結温度が1073から1473 Kに上昇すると、344から457HVに上昇します。

Ti / GO複合材料のビッカース硬度

Ti / GO複合材料の圧縮応力-ひずみ曲線は、直径4mm、高さ10mmの円筒形サンプルを0.5mm / minの荷重速度で圧縮することによって図11にプロットされています。純粋なTiの圧縮試験結果は、強度の大幅な増加を比較および説明するために使用されます。表2に示すように、GOを添加することで強度の大幅な向上が確認できます。 GOの重量分率が0から5wt％に上昇すると、1073K焼結サンプルの降伏応力は徐々に増加します。 1073Kで焼結されたTi-5wt％GO複合材料は、1173 MPaの降伏応力を示します。これは、同じ条件下で処理された純粋なTiよりも40.6％高くなっています。同様に、1473 Kで焼結されたサンプルの降伏応力は、GOの重量分率が0から2.5 wt％に増加するにつれて増加しました。 1473Kで焼結されたTi-2.5wt％GO複合材料は、1294 MPaに等しい降伏応力を示します。これは、純粋なTiよりも62.7％高くなっています。 GO含有量をさらに5wt％に増やすと、GOの凝集による降伏応力がわずかに減少します。これは、図4（d）に示す結果と一致しています。同様に、GOを追加すると、両方の温度焼結サンプルの極限応力が増加します。 1073Kと1473Kで焼結されたTi-1wt％GO複合材料の極限応力は、1632MPaと977MPaであり、純粋なTiよりもそれぞれ12％と27％高くなっています。さらに、曲線は、温度が強度に大きく影響することを示しています。同じGO含有量の複合材料の降伏応力と極限応力は、焼結温度の上昇とともに増加します。 Ti-2.5 wt％GOの極限応力と降伏応力は1473Kで1736と1294MPaであり、1073 Kで同じGO含有量の複合材料と比較して10.2％と18.6％の増分を反映しています。高温はサンプルの緻密化とTiC形成を促進し、強度を向上させることができます。

a で焼結したサンプルの応力-ひずみ曲線 1073Kおよび b 1473 K

破壊解析

異なる温度で焼結されたサンプルの圧縮破壊形態を図12に示します。図12に示すように、両方の焼結温度で純粋なTiサンプルに多数のディンプルが見られます。図12aおよびeは、延性破壊特性を示しています。 GOで強化された複合材料の破壊分析により、Tiマトリックスと比較した破壊特性の明らかな違いが明らかになりました。いくつかの劈開面とマイクロクラックがTi / GO複合材料に現れ、準劈開破壊特性を示します。さらに、これらの特徴は、焼結温度の上昇とともにより明らかになります。劈開面のサイズは、ギャップと細孔が減少するため、焼結温度の上昇とともに増加します。これらの細孔とギャップは、破壊と亀裂の発生の原因です。

a の破壊形態 1073 Kで焼結された純粋なTi、 b Ti-1 wt％GOは1073 Kで焼結、 c Ti-2.5 wt％GOは1073 Kで焼結、 d Ti-5 wt％GOは1073 Kで焼結、 e 1473 K、 f で焼結された純粋なTi Ti-1 wt％GOは1473 Kで焼結、 g Ti-2.5 wt％GOは1473 Kで焼結し、 h Ti-5 wt％GOは1473Kで焼結

熱分析

Ti / GO複合材料の熱伝導率は、直径8mm、高さ1mmの小さな丸いプランシェ測定サンプルを使用して、473 K、673 K、873Kで評価されました。結果を図13に示します。熱伝導率はGO含有量の増加とともに減少し、GOの添加が複合材料の熱伝導率を低下させる可能性があることを示しています。この結果は、GOの熱伝導率が低く、GOの減少が不完全であることに起因しています。さらに、熱伝導率は、酸素含有官能基の分解に起因するマトリックスとGOの間のギャップによって妨げられます。したがって、GOを添加しても複合材料の熱伝導率を向上させることはできません。図13は、Ti / GO複合材料の熱伝導率が、焼結温度の上昇とともに著しく増加することも示しています。その理由は、焼結温度が上昇するにつれて、ギャップが減少し、サンプルの緻密さが増すためです。高温で大量のGOがグラフェンに還元されるため、1073 Kで焼結した場合よりも高い熱伝導率が得られます。GOが焼結前に最初に化学的にグラフェンに還元されます。

a で焼結した複合材料の熱伝導率 1073Kおよび b 1473 K

強化メカニズム

前述の結果から、本研究では、TiCとGOの結晶粒微細化、溶液強化、分散強化を主な強化メカニズムと考えています。 GO含有量の増加に伴い、粒子サイズは洗練されます。結晶粒径の微細化は、より強力な結晶粒界を表し、転位運動を防ぎ、材料の降伏強度の増加を引き起こします。この強度への寄与は、広く知られているHall-Petchの関係[29、30]によって次のように説明されます。

ここで、σ およびσ ₀ は、転位がすべり面を滑るときの降伏応力と摩擦応力です。 k は、材料のみに関連する応力集中係数です。 D は平均粒径です。 k の値 スリップシステムの番号に関連付けられています。この値は、面心立方（FCC）および体心立方（BCC）金属よりも六角形最密充填（HCP）金属の方が高くなります[31]。 TiはHCP構造を示します。したがって、結晶粒の微細化により降伏強度が大幅に向上します。

固溶体強化も重要な強化メカニズムと考えられています。原子半径が大きく異なるため、炭素と酸素はTiマトリックスの有効な溶質原子です。溶質原子は、格子歪みとピン転位運動を引き起こし、材料の降伏応力を改善する可能性があります。

その場で形成されたGOとTiCはTiマトリックス中に均一に分散しています。これらの分散性TiCナノ粒子は、複合材料を効果的に強化できます。高い転位密度は、Tiマトリックスと強化材の間の異なる熱膨張率によって生成されます。オロワン強化[32]も重要な強化メカニズムと見なされています。転位運動は、比表面積の大きいGOシートをバイパスするためにはるかに多くのエネルギーを消費します。

結論

この研究では、さまざまな含有量（1 wt％、2.5 wt％、および5 wt％）のGOを補強材として使用して、さまざまな温度でのホットプレス焼結によってチタンマトリックス複合材料を調製しました。次の結論が導き出されます：

1. （1）

   含有量が5wt％未満の場合、GOはマトリックス内に均一に分布します。 20〜200 nmのTiCは、焼結中のTiとGOの反応により、界面生成物としてその場で形成されます。 GO含有量と焼結温度の増加に伴い、その場でのTiCナノ粒子の量が増加します。 In addition, GO is partly retained, with a lamellar structure after sintering.

2. (2)

   Hardness, yield strength, and ultimate strength are significantly improved by the addition of GO and sintering temperature. The Ti-5 wt% GO composite has a maximum hardness of 457 HV, which is 48.4% higher than that of pure Ti at 1473 K. The Ti-2.5 wt% GO composite sintered at 1473 K shows a peak yield stress of 1294 MPa, which is 62.7% higher than that of pure Ti because of GO agglomeration in the Ti-5 wt% GO composite.

3. (3)

   The Ti/GO composites exhibit a quasi-cleavage fracture instead of a ductile fracture for the pure Ti matrix. With a rising sintering temperature, the size of the cleavage plane increases. The thermal conductivity of the composite is deteriorated by the addition of GO but improved with an increase in sintering temperature.

4. (4)

   The grain refinement, solution strengthening, and dispersion strengthening of GO and TiC in situ are the main strengthening mechanisms of the Ti/GO composites in this study.

略語

AFM：

原子間力顕微鏡

BCC:

Body-centered cubic

CEG:

Chemically expanded graphite

CTE:

Coefficient of thermal expansion

EDS：

エネルギー分散型分光計

FCC:

面心立方

FT-IR：

フーリエ変換赤外分光法

GIC:

Graphite intercalation compound

GNFs:

Graphene nanoflakes

GO：

酸化グラフェン

HCP:

Hexagonal close packing

MMCs:

Metal matrix composites

SEM：

走査型電子顕微鏡

TEM：

透過型電子顕微鏡

TGA：

熱重量分析

TMCs:

Titanium matrix composites

XPS：

X線光電子分光法

XRD：

X線回折