熱間圧縮焼結による酸化グラフェン強化チタン複合材の強度と硬度向上

要旨

アルゴン雰囲気下で熱間圧縮焼結により、1–5 wt%酸化グラフェン（GO）含有チタンマトリックス複合材を作製。TiとGOの反応でTiCナノ粒子がその場生成し、層状GOネットワークが部分的に保持。GO添加量と焼結温度増加でTiC含有量増加、硬度と強度向上。1473 K焼結の5 wt% GO複合材は457 HV（純チタン比48%向上）、同温度2.5 wt% GO試料は降伏応力1294 MPa（純チタン比63%向上）を達成。破面観察で強化複合材は準劈開破壊、無強化チタンは延性破壊。強化機構は結晶粒微細化、固溶効果、TiCとGOの分散強化。

序論

航空宇宙分野では極限荷重と温度に耐える軽量材料が要求される。チタンマトリックス複合材（TMC）は高比強度、優れた耐摩耗性、安定した高温性能で有力候補。従来のセラミック強化材（TiC、SiC、TiB）やSiC繊維は剛性向上に寄与するが、マトリックス脆化や異方性導入の懸念。炭素系ナノ材料、特にグラフェンとその酸化形は低密度で強度向上と靭性維持を両立可能。グラフェンの単原子層厚とsp²結合は理論比表面積2630 m²/g、優れた電気・熱・機械特性を付与。先行研究でAlやCuマトリックスへ0.5–0.8 wt%グラフェン誘導体添加で引張強度20–40%向上報告。しかし、高添加ではナノ粒子凝集で効果飽和。GOは酸素官能基を持ち、溶媒中分散性向上と金属マトリックスとの反応で強化相形成可能。GOはAlやFe複合材で改善報告あるが、Tiマトリックスへの適用は未開拓。本研究では熱間圧縮焼結でTi/GO複合材を作製し、GO含有量と焼結温度がミクロ構造、相形成、機械特性に及ぼす影響を検討。

方法と実験

グラフェン酸化物の合成

GOは改良ハマーズ法で合成。グラファイト（99.95%純度、<325メッシュ）をCrO₃/HClでインターカレート、H₂O₂処理で膨張し化学膨張グラファイト（CEG）得る。続くH₂SO₄/H₃PO₄（9:1）とKMnO₄による323 K酸化、H₂O₂とHClで中和しGOフレーク得る。ラマン、XPS、FT-IR、TGAで酸素官能基存在と単層厚（~1 nm）確認（図2）。

複合粉末調製

市販Ti粉末（≥99.9%純度）を95%エタノール希釈GO懸濁液と混合。超音波分散10分、真空オーブン333 K乾燥、10分粉砕で均一Ti/GOブレンド得る（図4）。

熱間圧縮焼結

混合物を15 mmグラファイトダイに充填、アルゴン流炉で1073 Kまたは1473 K焼結。昇温速度15 K/min、30分保持、50 MPa圧力。冷却速度<20 K/min。得られたコンパクトを試験片加工、1 μmまで研磨。

評価

XRDで相解析、SEM/TEM/EDSでミクロ構造、AFMでGO厚さ測定。硬度（ビッカース、250 g、10秒）、圧縮強度（MTS 858）、熱伝導率（Netzsch LFA 457）測定。TGAでGO分解温度定量。

結果と考察

グラフェン酸化物構造

ラマンスペクトルでDバンド（1347 cm⁻¹）とGバンド（1582 cm⁻¹）、I_D/I_G=1.46で高度酸化示す。XPS C 1sピークはsp² C、C-O、C=O、O-C=Oに対応。FT-IRでO-H、C-O-C、C=O振動確認。TGAで433–493 K間に主要重量減少、不安定酸素基脱離由来（図2）。

ミクロ構造と相進化

SEMでTi/GO粉末（図4）観察：2.5 wt%までGOフレーク均一分散、5 wt%で軽度凝集。1073 K焼結後、Ti粒子がストリップ状GOネットワークで結合するが、酸素基拡散限定で隙間発生（図5）。EDSでGO-Ti界面にTiCナノ粒子マッピング、その場反応確認。1473 Kでマトリックス緻密化、隙間減少、TiC密度増加（図7）。2.5 wt%試料TEMでGOフレークが層状保持、TiC粒子20–200 nm、粒界高転位密度観察、Orowan型強化と整合（図8）。

XRD解析

全試料でα-Ti主ピーク（100、002、101）。GO添加で弱いTiO₂とTiCピーク出現、GO量と温度増加で強度増大、TiC生成進行示す（ΔG≈−178 kJ/mol at 1073 K）。ピーク拡がりと高角度シフトで結晶粒微細化示唆（図9）。

機械的特性

硬度：純チタン250 HVから5 wt% GO（1473 K）で457 HVへ、48%向上。圧縮降伏応力：純チタン702 MPaから2.5 wt% GO（1473 K）で1294 MPaへ、63%向上。5 wt%試料はGO凝集でわずか低下（図10, 11）。高温焼結で緻密化、TiC生成、転位活性促進、更なる強度向上。