結晶性ナノポーラスシリコンのイオノサーマル合成とリチウムイオン電池のアノード材料としてのその使用

はじめに

現代社会における急速な消費の増加と化石エネルギーへの依存度の高さは、環境、気候、エネルギー供給に対する不安感を高めています。現代のライフスタイルの一時的なエネルギー源と環境のミスマッチを解決するために、持続可能でポータブルな高エネルギーおよび高電力密度のエネルギーデバイスとシステムを開発することが急務となっています[1]。充電式リチウムイオン電池（LIB）は、エネルギー密度が比較的高く、サイクルの安定性が長いため、エネルギー貯蔵デバイスに大きな期待が寄せられています[2、3]。高性能LIBの高まる要件を満たすために、多孔質アモルファス炭素材料[4、5]、リンベースの複合材料[6、7]、シリコンベースの複合材料[8]など、さまざまな大容量電極材料が広く開発されています。 ]、および遷移金属酸化物[9、10]。重要なコンポーネントとして、シリコン（Si）は、理論上の容量が大きい（4200 mAh g ^-1 ）ため、最も印象的な陽極材料の1つです。 ）、豊富な天然源と比較的安全なLi取り込み電圧[11]。それにもかかわらず、シリコン陽極材料の大規模な実用化は、2つの複雑な問題に悩まされています。一方では、充電および放電プロセスにおける巨大な体積膨張および収縮は、シリコン活物質の破壊、バッテリーの急速な不可逆的な容量低下につながります[12]。一方、固有の電気伝導度は低い（1.6×10 ^-3 元素シリコンのS / m）も、電子移動を大幅に妨げ、電極のレート能力を低下させます。

最近、上記の安定性の問題を回避することにかなりの努力が注がれている[13]。ナノチューブ[14]、ナノワイヤー/ナノロッド[15、16]、およびナノシート[17、18、19]を含む多数のナノ構造シリコン材料は、改善された構造的完全性とサイクル性能を達成するように設計されています。さらに、多孔質シリコン複合材料の適切な細孔空間が、体積膨張を軽減し、それによってLIBのサイクリング性能を改善するためのバッファーとして機能する可能性があるため、Siベースの多孔質複合材料の調製も効果的な方法と見なされます[20、21]。たとえば、Kim etal。ブチルキャップされたSiゲルとSiO ₂ を熱アニーリングおよびエッチングすることにより、3次元多孔質シリコン粒子を作製しました。 Ar雰囲気下で900°Cでナノ粒子。2800mAhg ^-1 を超える安定した容量を示しました。 1°Cで100サイクル後[22]。等。市販のMg ₂ から優れた電気化学的特性を備えたナノポーラスシリコン（NP-Si）を調製するための、環境に配慮したスケーラブルで制御可能な経路を報告しました。 高温真空蒸留によるSi合金[23]。完全な電気化学的性能の飛躍的な進歩が実証されていますが、Siのこれらのナノポーラス構造の調製方法のほとんどは、一般に複雑すぎてスケールアップできません。

シリコンアノードの電気化学的性能を高める別の効果的な戦術は、電子伝導性カーボンをナノシリコン粒子にコーティングして、卵黄殻[25]、スイカ[26]、中空構造[26]などのシリコン-カーボンナノコンポジット[19、24]を形成することです。 27]。たとえば、Pan etal。高い比容量と優れたサイクル安定性を備えた卵黄殻構造のSi–Cナノコンポジットを、NaOHエッチング技術に基づくシンプルで低コストの方法で設計しました[28]。 Chen etal。コアシェル構造のSi / B ₄ を開発 グラファイトコーティングを施したC複合材料であり、このような複合材料が優れた長期サイクル安定性を備えていることを実証しました[29]。さまざまな研究により、導電性カーボンはシリコンの低い導電率を補うだけでなく、大きな体積変化を遅らせ、シリコン活物質と電解質との直接接触を防ぎ、サイクリングの安定性を高める弾性中間体としても機能することが実証されました[30]。

現在まで、シリコンナノ粒子（Si NP）または多孔質シリコン（pSi）への合成ルートには、通常、シランの熱分解[31]、Siウェーハの化学エッチング、およびSiO ₂ の磁気熱還元が含まれます。 テンプレート[32、33]。これらの準備は、一般に、いくつかのステップ、高温、比較的高コストのテンプレートなどを必要とし、高コストとスケールアップの困難につながります[34]。最近、溶液中でのSi NPの調製にも大きな注目が集まっています[35、36]。たとえば、Kauzlarich etal。 SiCl ₄ 有機溶媒中でNaSiまたはKSiと反応させて、シリコンナノ粒子を取得しました[37]。 Liang etal。 NaSiがNH ₄ と反応するソルボサーマル反応により、巣のようなシリコンナノスフェアを調製しました。 オートクレーブにピリジンとジメトキシエタンの混合溶媒を80°Cで24時間入れます[38]。報告されている溶液合成には、一般に、アルカリ金属、LiAlH ₄ などの高活性還元剤が含まれていました。 、およびNaSiであり、多くの場合、低収率または少量のSiNPを生成します。この点で、ナノシリコンの大量生産には、低コストでスケーラブルでシンプルなアプローチが依然として不可欠です。ここでは、Mg ₂ の酸化による多孔質シリコンの便利で高収率の調製を紹介します。 100°Cおよび周囲圧力の酸性イオン液体中のSi。窒素ドープ炭素層でコーティングされ、リチウムイオン電池のアノードとして機能した場合、得られたナノポーラスシリコン-炭素複合材料は、72.9％の高い初期クーロン効率（CE）を示し、1000 mA h g -1 1 A g ^-1 で100サイクル後 。

メソッド

資料

1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムクロリド（[Bmim] Cl）は、Shanghai Cheng Jie Chemical Co.LTDから提供されました。塩化アルミニウム（AlCl ₃ ）はSinopharm Chemical Reagent Co.、Ltdから購入しました。ケイ化マグネシウム（Mg ₂ Si）および市販のシリコン粉末（1–5μm）はAlfaAesarから購入しました。バッテリーグレードのエチレンカーボネート（EC）、ジエチルカーボネート（DEC）、フルオロエチレンカーボネート（FEC）、およびLiPF ₆ 中国のShenzhenKejingstar TechnologyLtd。から購入しました。すべての化学薬品と試薬は、受け取ったままの状態で直接使用されました。

多孔質シリコンナノ粒子（pSi）の合成

典型的な手順では、[Bmim] Cl（1.5 g）とAlCl ₃ モル比が約1：4の（4.5 g）を混合し、シュレンクガラス管にロードしました。続いて、500 mgのケイ化マグネシウム（Mg ₂ Si）をガラス管に加え、100℃で10時間激しく攪拌した。上記の手順は、Arで満たされたグローブボックス内で実行されました。冷却後、沈殿物を回収し、1 M塩酸、蒸留水、エタノールで洗浄しました。最後に、生成物（150 mg、82％の収率）をさらに特性評価するために真空乾燥しました。

多孔質シリコンナノ粒子（pSi @ NC）にコーティングされた窒素ドープカーボンの合成

準備手順は、報告されている文献[39、40]を参照してください。まず、得られた多孔質シリコンナノ粒子（pSi）0.1 gを、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（SDBS; 5 mg）を含む脱イオン水250 mLに、30分間の超音波処理により分散させました。混合物を室温で1時間激しく撹拌した。その後、200μLのピロールモノマー、0.34 gの（NH ₄ ） ₂ S ₂ O ₈ 、および1.25mLの1MHClを上記の溶液に加えた。混合物を氷/水浴中で24時間撹拌した後、形成された黒色粉末（pSi @ PPyと表示）を濾過により集め、脱イオン水で洗浄し、真空で乾燥させた。最後に、pSi @PPyサンプルを5°Cmin ^-1 のランプ速度で加熱しました。 管状炉で700°Cで3時間、Arを流しながら、pSi @NC複合材料を取得します。炭素含有量は熱重量分析によって推定されました。

電気化学的測定

多孔質シリコンナノ粒子の電気化学的特性は、リチウム金属箔が対電極および参照電極として機能し、調製されたままのpSi @ NCが作用電極として機能し、ポリプロピレンマクロポーラスフィルム（Celgard 2400）がセパレーターとして機能するハーフCR2032コインセルを使用して研究されました。 、および1.0 M LiPF ₆ 電解質としてのエチレンカーボネート（EC）/ジエチルカーボネート（DEC）の1：1（v / v）混合物。 CR2032セルは、アルゴン雰囲気（酸素と水分の含有量が0.1 ppm未満）のグローブボックス内で組み立てられました。得られたpSi @ NC複合材料、スーパーPカーボン、アルギン酸ナトリウムを脱イオン水中で70:20:10の重量比で混合し、均一なスラリーを形成することにより、作動アノード電極を調製しました。次に、スラリーをCu箔にコーティングし、80°Cで12時間真空条件下で乾燥させました。電極上の活物質の総負荷質量は約0.5mg cm ^-2 でした。 。半電池の充放電サイクルは、Newareバッテリーテスター（Shenzhen、中国）で、0.01〜1.5 Vの範囲の定電流モードで実行されました。準備されたままのアノードのサイクリックボルタンメトリー（CV）は、 CHI650d電気化学ワークステーション（Shanghai Chenhua Instruments Inc.、中国）、0.2 mV s ^-1 の電圧掃引速度の3電極セルを使用 室温で。比容量は、pSi @NC複合材料の総質量に基づいて計算されました。

特性評価方法

パワーX線回折（PXRD）測定は、Bruker D8 ADVANCE X線回折計（CuKα放射線、40 kV、40 mA、λ）で実行されました。 =1.5418Å）。サンプルの形態と微細構造は走査型電子顕微鏡（Hitachi電界放出型走査電子顕微鏡、S-4800）によって得られ、エネルギー分散型X線分光法を使用して元素分布を分析しました。透過型電子顕微鏡（TEM）および高分解能TEM画像はJEM-2100装置で記録されました。多孔質パラメーターは、サンプルを150°Cで10時間脱気した後、77KでMicromeriticsASAP2020アナライザーを使用して決定しました。比表面積は多点ブルナウアー-エメット-テラー（BET）法を使用して計算され、細孔径分布は吸着データに基づく密度汎関数理論（DFT）法によって分析されました。ラマン分光法（LabRAM Aramis、Horiba、633 nm波長レーザーを搭載）を使用して、最初にSiウェーハ（520 cm ^-1 で校正されたナノポーラスシリコンの構造を調査しました。 ）。 PHI 5000 VersaProbe分光計は、X線光電子分光法（XPS）測定に使用されました。熱重量分析（TGA）は、同時STA449F3（Netzche）熱分析装置で、空気雰囲気下、10°C min ^-1 で実施しました。 空気の流れの中で30から800°Cまで。サイクリックボルタンメトリー（CV）テストは、CHI650d電気化学ステーション（Shanghai Chenhua Instruments Inc.、中国）で実施されました。

結果と考察

Mg ₂ からの多孔質シリコンナノ粒子（pSi）の調製 イオン液体中のSiは、スキーム1に示すように、反応1として表すことができます。反応プロセスを理解するために、洗浄処理なしで提案された反応1の元の生成物を直接収集し、PXRDで分析しました（追加ファイル1：図S1）。 。 PXRD分析では、元の生成物は主に結晶性Si、副生成物の無機塩MgCl ₂ で構成されていることが示されました。 、および反応物Mg ₂ SiおよびAlCl ₃ 。多孔質シリコンナノ粒子を調製する過程で、モル比1：4の1-ブチル-3-メチルイミダゾールクロリドとアルミニウムトリクロリドを混合して、反応系が酸性になるようにしました。次に、Mg ₂ Siは酸性系と反応してシリコンナノ粒子を形成しました。多孔質シリコンナノ粒子の収率は、Mg ₂ のSi原子の量に基づいて82％以上でした。 Si。反応はフラスコ内で行われ、pSiのスケールアップが容易な大量生産が可能になりました。イオン液体[BmimCl] -AlCl ₃ の使用 pSiの調製に必要でした。 AlCl ₃ なし 、Mg ₂ の反応 [BmimCl]を含むSiは発生しませんでした。同様に、Mg ₂ SiはAlCl ₃ と反応できませんでした 単独で、またはテトラヒドロフランなどの他の有機溶媒中でpSiを生成します。 pSiは、以前は高温でのシランまたはハロゲン化シリコンの熱分解、またはアルカリ金属、LiAlH ₄ などの高活性還元剤との反応によって調製されていたことに注目しました。 、およびNaSi [37、41]。 Mg ₂ の使用 高温でMgを蒸留除去することによるナノ構造シリコンの調製におけるSiも知られている[23、42、43]。ただし、これらの反応では、多くの場合、低収率または少量のpSiが生成されます。対照的に、この研究で報告された方法は、pSiの大量生産に適用できます。

pSiを調製するために提案された反応

製品のPXRDパターンを図1aに示します。 2θ28.4、47.3、56.1、69.1、および76.4°のこれらの5つの狭く鋭いピークは、立方晶シリコン相の（111）、（220）、（311）、（400）、および（331）格子面に割り当てられます。 （JCPDS No. 27-1402）、これは、得られたシリコンが高度に結晶性であることを示唆している。得られたシリコン粒子の平均結晶子サイズは、シェラーの式に基づいて約40nmでした。図1bは、シリコンナノ粒子のラマンスペクトルを示しています。 518 cm ^-1 付近にある典型的な特徴的なピーク 結晶性SiのSi-Si伸縮モードに対応します。 900〜1050 cm ^-1 の広帯域 シリコンの2次スペクトルに起因するはずです[44]。そして、〜303 cm ^-1 の小さなピーク 表面酸化物に起因していました。得られたサンプルの比表面積と気孔率の特性は、N ₂ によって解明されました。 77 Kでの吸着/脱着等温線。pSiサンプルは、多孔質構造材料の特徴であるハイブリッドH2（b）/ H3ヒステリシスループを備えたタイプIV（a）等温収着曲線を示しました[45]。それは450m ² の高いBrunauer-Emmett-Teller（BET）表面積を持っていました g ^-1 。 DFT法に基づく細孔径分布分析は、生成物が比較的狭いミクロ細孔（1.27 nm）と広い細孔径分布を持つメソ細孔（5.4 nm）からなることを示しました。これらの細孔の存在は、Li ⁺ を促進する可能性があります イオン拡散。

a PXRDパターン、 b ラマンスペクトル、 c XPSスペクトル、 d EDSスペクトル、 e 窒素の吸脱着曲線、および f pSiの細孔径分布曲線

得られたシリコンサンプルの形態を、走査型電子顕微鏡法（SEM）および透過型電子顕微鏡法（TEM）を使用して研究した。 SEM（図2a、b、追加ファイル1：図S2）およびTEM（図2c、d）の画像は、得られたナノポーラスシリコン粒子の全体的な粒子サイズが直径数十から約100nmの範囲であることを示しています。図2cのTEM画像は、サンプルが相互接続されたシリコン粒子で構成されており、多孔質構造になっていることを示しています。密接に配置されたSi ^4- ミクロンサイズの前駆体Mg ₂ Siは酸性イオン液体と反応して、MgCl ₂ に囲まれたSiを形成しました。 ナノ粒子。後者は希塩酸で洗い流され、相互接続されたpSiに空孔が残った。得られたpSiは、450 m ² の大きなBET表面積を示しました。 g ^-1 1.27 nmで均一な細孔径分布を持ち、上記の仮定をサポートします。図2dのpSiのHRTEM画像は、典型的な d の明確な格子縞を示しています。 -立方晶Siの（111）結晶面に起因する0.31 nmの間隔は、PXRDの結果とよく一致しています。相互接続されたシリコンナノ粒子は、酸化のために外面の薄い酸化物層で覆われていることが示されています。 Siナノ粒子の表面組成と価数状態は、エネルギー分散型（EDS）分析とX線光電子分光法（XPS）によって特定されました。 Si 2p XPSスペクトル（図1c）は、98.2eVと103.0eVに2つの広く重なり合ったピークを示しました。 2つのピークは、98.11、99.11、100.75、102.64、および103.64 eVで5つの成分に分割でき、これらはSi（0）、Si（I）、Si（II）、Si（III）、およびSi（IV）に割り当てられました。 ）、 それぞれ。強いSi（0）ピークの存在は、多孔質シリコンの形成を意味します。より強いSi（III）およびSi（IV）ピークは、多孔質シリコンの表面が酸化シリコンでコーティングされていることを示唆しています[46]。一貫して、pSiのエネルギー分散型（EDS）分析では、表面のSi / Oの原子比が約3：2であることが示されました（図1d）。

a 、 b SEM画像と c 、 d pSiのTEM画像（dの挿入図はSAEDパターンを示しています）

LIBアノード材料として使用するために、pSiを導電性ポリピロールでカプセル化してpSi @NC複合材料を形成しました。 pSi @ NC複合材料のPXRDパターンは、約23°に追加のブロードピークを示し（図3a）、窒素ドープ炭素層がアモルファスであることを示唆しています[39]。 pSi @ NCコンポジットのラマンスペクトル（図3b）は、1335と1585 cm ^-1 に2つの広いピークを示しました。 グラファイト状炭素のDバンドとGバンドにそれぞれ割り当てられ[47]、PXRDの結果を確認します。 DバンドとGバンドの強度比（I _D / I _G ）pSi @ NC複合材料の）は約1.07であり、炭素層の黒鉛化度が低いことを意味します。 pSi @NCのC1のXPSスペクトルは、N–C結合（図3cの285.85 eV）の存在を示し、窒素が炭素フレームワークにドープされていることを確認しました[48]。 N 1のXPSピーク（図3d）は、それぞれ397.85、398.72、および400.57 eVを中心とする3つのピークに分割できます。これらのピークは、炭素フレームワークにドープされたピリジニック、ピロリック、およびグラファイトタイプの窒素原子に属します[39 、49]。 pSi @ NC複合材料の炭素含有量は、TGAによって約20 wt％であると決定されました（追加ファイル1：図S3）。

a PXRDパターン、 b ラマンスペクトル、 c 高分解能C1のXPSスペクトル、および d pSi @NC複合材料の高分解能N1sXPSスペクトル

LIBのアノードとしてのpSi @ NC複合材料の電気化学的性能を特徴づけるために、0.2 mV s ^-1 のスキャン速度でと2.5Vの間のサイクリックボルタンメトリー（CV）測定 実施されました。図4aに示すように、CV曲線の1.5 V付近の最初の還元ピークは、電解質添加剤（フルオロエチレンカーボネートFEC）の分解に起因していました[50]。不可逆的な還元ピークは、最初の放電中に0.6 V付近の電位で見られ、その後のサイクルで消失しました。これは、固体電解質界面（SEI）膜の生成に関連していました[51]。 SEIの形成は、ECやDECなどの電解質の有機溶媒の分解によるものであり、初期の不可逆的な容量損失につながりました[50、52]。次のCV曲線の0.1V付近のピークは、結晶シリコンからアモルファスLi _{x への遷移を表しています。} Si [53]。一方、充電プロセス中に、0.28Vと0.53V付近に2つの典型的なレドックスピークが観察されました。これは、Li _{x からのLi抽出プロセスに関連しています。} Si [54、55]。特に、陽極ピークと陰極ピークの両方の電流強度は、最初のサイクル後に徐々に増加しました。この「活性化」現象は、主に結晶シリコン構造の段階的な破壊に起因するはずです[54、56]。

a CV曲線、 b 充放電曲線、 c 0.1 A g ^-1 での長期サイクリングパフォーマンス および1A g ^-1 それぞれ100サイクル（電流密度）、および d pSi @NC複合電極のさまざまな電流密度で循環するレート性能。 e 0.1 A g ^-1 での市販のSi @ NC複合材料のサイクリング性能 100サイクル

図4bは、0.1 A g ^-1 の電流密度で循環するpSi @ NC複合アノードの最初の2つの放電-電荷曲線を示しています。 。 pSi @ NC複合材料は、最初の放電時に約0.1 Vの長くて平らな放電テラスを持っていました。これは、結晶性SiのLi挿入の特徴的なテラスと一致しています。十分に結晶化したシリコンはアモルファスになり、その後のサイクルでアモルファスシリコンの代表的な充電/放電プロファイルを示しました。最初のリチウム化プロセス中に0.6V付近に現れた他の潜在的なプラトーは、SEIの形成に起因していました[57]。結果はCV曲線とよく一致していました。初期の放電および充電容量は2790および2036mA h g ^-1 でした。 、72.9％の高い初期クーロン効率（CE）を提供します。充電容量が低いのは、酸化物層SiO _{x の拘束効果が原​​因の一部である可能性があります。} 、これは、体積膨張とリチウム化の程度を制限するためのバッファーとして機能しました[58、59]。重要なことに、その後のサイクルでは明らかな容量の低下は観察されず、クーロン効率は約100％でほぼ一定に維持されました。

図4cは、0.1 A g ^-1 の電流密度で実施されたpSi @ NC複合アノードのサイクル性能を示しています。 100サイクル、電流密度1 A g ^-1 その後の100サイクル。 pSi @NCナノコンポジットアノードは1720mA h g ^-1 の容量を示しました 0.1 A g ^-1 の電流密度で110サイクル後 、79％の容量保持に対応します。さらに、pSi @ NC複合電極は、1010 mA h g ^-1 の可逆容量を提供しました。 1 A g ^-1 その後の110サイクル後、101から210サイクルまでのサイクルあたり0.2％の容量減衰率。図4dは、pSi @NC電極のレート性能を示しています。 pSi @ NC電極は、2360、1690、1570、1470、1320、および850 mA h g ^-1 の放電容量を達成しました。 0.1、0.3、0.5、1.0、2.0、5.0 A g ^-1 の電流密度で 、 それぞれ。放電容量は約2160mA h g ^-1 まで回復できます。 電流密度が0.1A g ^-1 に戻ったとき 、pSi @NC複合アノードが優れた電気化学的可逆性を持っていることを証明します。比較すると、アノードとして導電性窒素ドープカーボンでコーティングされた市販のシリコン粉末（図4e）は、3230 mA h g ^-1 という高い初期放電容量に達しました。 、しかし、110 mA h g ^{− 1} まで深刻な容量低下を被りました 0.1 A g ^-1 で100サイクル後 。これらの結果は、pSi @ NCの導電性窒素ドープ炭素層と多孔質構造が高速イオン/電子輸送経路を提供し、構造安定性を維持し、pSi @NC複合アノードに優れたレート性能と優れた可逆性を与えることができることを示唆しました。 21、39、60]。さらに、pSiの表面酸化は、リチウムイオン電池のサイクル効率の向上にも寄与する可能性があります。これにより、シリコン粒子の体積膨張が制限され、以前の研究[58]によるといくつかの副反応が回避されました。

結論

要約すると、ケイ化マグネシウム（Mg ₂ ）の反応に基づいて、ナノポーラスシリコンを高収率で調製する新しい方法を開発しました。 Si）酸性イオン液体中。窒素ドープ炭素層でコーティングされ、リチウムイオン電池のアノードとして適用された場合、得られたシリコン-炭素複合材料は、高い可逆容量、長期のサイクル安定性、および高い初期コロンビック効率を示した。 Nドープカーボンコーティング層は、高速リチウムイオン輸送と電子移動のための効率的な導電経路を提供しました。これは、シリコン粒子の電気化学的特性を強化するのに役立ちます。反応条件は比較的穏やかで、生成物の収率は82％を超えるため、この調製方法はシリコンアノード材料の大量生産に拡張できます。

略語

[Bmim] Cl：

1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムクロリド

AlCl ₃ ：

塩化アルミニウム

CV：

サイクリックボルタンメトリー

EDS：

エネルギー分散型分光法

Mg ₂ Si：

ケイ化マグネシウム

pSi：

多孔質シリコンナノ粒子

pSi @ NC：

多孔質シリコンナノ粒子にコーティングされた窒素ドープカーボン

PXRD：

粉末X線回折

SEM：

走査型電子顕微鏡

TEM：

透過型電子顕微鏡

TGA：

熱重量分析

XPS：

X線光電子分光法