スーパーキャパシター用の優れたサイクリング安定性を備えたサイプレスの葉のようなCu（OH）2ナノ構造/グラフェンナノシート複合体のワンステップその場自己組織化

はじめに

化石燃料の枯渇と環境汚染の悪化は、現代社会における多くの電子機器やハイブリッド車のアプリケーション要件を満たすために、持続可能なエネルギー源を早急に探索し、エネルギー貯蔵技術を開発することを求めています[1、2]。有望なエネルギー貯蔵装置として、スーパーキャパシター（SC）は、その小型、高電力密度、高速充電能力、長寿命、および望ましい動作安全性の観点から大きな注目を集めています[3,4,5,6,7,8]は、エネルギー貯蔵メカニズムに基づく2つのクラスのSC、疑似コンデンサと電気二重層キャパシタ（EDLC）です[9]。豊富で、毒性がなく、表面積が大きく、導電性が高く、化学的耐久性に優れているという多くの利点を備えた炭素材料は、電解質/電極表面近くの電気二重層に電荷を蓄積する二重層コンデンサ（EDLC）の典型的な電極材料です。静電吸着による[10,11,12,13,14,15,16]。ただし、炭素材料は一般に比較的低い比容量を示します。比較すると、Ni（OH） ₂ などの多くの安価な遷移金属水酸化物 [17、18]、NiO [19]、MnO ₂ [20]、Co ₃ O ₄ [21]蓄積エネルギーは、電極表面で発生する高速で可逆的なファラディックレドックス反応に部分的に依存しており、はるかに高い疑似容量を提供します[22、23]。残念ながら、それらのほとんどは本質的に電気伝導率が低く、電気化学的プロセス中に大きな体積変化を起こし、その結果、可逆性が低くなり、サイクル寿命が短くなります[24]。明らかに、高性能電極材料を低コストで合成するには、費用効果が高く簡単な製造戦略によって、容易に入手できる遷移金属水酸化物を炭素材料と組み合わせることが非常に重要です。

さまざまな遷移水酸化物の中で、Cu（OH） ₂ は、その天然存在比、環境にやさしい、高速のレドックスカップルのために最も有望な電極材料の1つです[25、26、27]。ほとんどの炭素材料の上記の特性に加えて、グラフェンは非常に大きな比表面積を持ち、その主要な表面は電解質にさらされ、高い比容量（550 F / g）を示します[28]。導電率を改善し、電極の容量を高めるために、Cu（OH） ₂ グラフェン複合材料は電極として設計されており、Cu（OH） ₂ の体積変化を効率的に抑制します。 グラフェンの典型的な柔軟で堅牢な性質により、電極材料が構造的統合を効果的に維持できるため、グラフェンの深刻な凝集と再スタックを防止します[26、29、30、31]。マハンティら。還元された酸化グラフェン/ Cu（OH） ₂ 602 F g ^-1 の高い静電容量を示した複合材料 5000サイクルにわたって88.8％の良好な静電容量保持。元のCu（OH） ₂ と比較して、比容量とサイクル安定性の両方が劇的に向上しました。 [26]。 Ghasemi etal。準備されたCu ₂ O-Cu（OH） ₂ -電気泳動堆積および電着技術を含む複数のステップによるグラフェンナノコンポジットは、425 F g ^-1 の比静電容量を示しました。 電流密度10A g ^-1 で初期静電容量の約85％を維持 2500サイクル後[32]。レポートでは超容量特性が強化されていますが、これらのアプローチのほとんどは複雑で費用がかかります。さらに、報告されたCu（OH） ₂ のサイクル安定性 超容量用の/グラフェン複合材料はさらに改善する必要があります。

この作業では、ヒノキの葉のようなCu（OH） ₂ のワンステップinsitu自己組織化を報告します ナノ構造/グラフェンナノシート複合体は、2電極システムで実現されます。このシステムでは、グラフェンナノシートは、アノードでのグラファイトの電気化学的剥離と、同時にCu（OH） ₂ から生成されます。 カソードのCuフォーム上にナノ構造が形成されます。形態と構造は、ナノコンポジットの異なる成分間の相互作用とともに、それらの電気化学的エネルギー貯蔵特性に影響を及ぼします。透明な数層のグラフェンナノシートは、ヒノキの葉のようなCu（OH） ₂ にしっかりと固定されます。 表面、多孔性の、開いた、相互接続された構造を形成します。このユニークなハイブリッド構造は、この複合材料の高速電荷移動速度、高い電気化学的活性、および優れた安定性をもたらすことが期待されています。その結果、Cu（OH） ₂ /グラフェン複合材料は、高い比容量と20,000サイクル以上の優れたサイクル安定性を備えた優れた電気化学的エネルギー貯蔵性能を示し、高性能SCの理想的な電極材料になります。

メソッドセクション

サンプル準備

銅フォーム（10×15×1.6 mm ³ 、Xiamen Yongchangshuo Electronic Technology Co. Ltd.、中国）およびグラファイトフォイル（10×15×1.0 mm ³ 、Shanghai Alfa Aesar Chemical Co. Ltd.、中国）スライスを超音波浴で無水エタノールと脱イオン水でそれぞれ15分間洗浄し[33]、その後スライスを脱イオン水に入れて後で使用しました。図1に示すように、電気化学的合成プロセスは2電極セルシステム[9]で実装され、グラファイト箔がアノードとして機能し、Cuフォームがカソードとして機能します。ヒノキの葉のようなCu（OH） ₂ のinsitu自己組織化を達成するために ナノ構造/グラフェンナノシート複合体、電解質は0.1 M（NH ₄ ） ₂ SO ₄ （100 mL）およびNH ₃ ・h ₂ O（3 mL）。 2電極セルシステムに7Vの直流電圧を1時間印加すると、アノードでグラファイトフォイルが電気化学的に剥離され、多くのグラフェンナノシートに分解され、カソードでCuフォームが腐食してヒノキの葉のようなCuになりました。 （OH） ₂ NH ₃ による ・h ₂ O。

Cu（OH） ₂ のワンステップinsitu自己組織化の実験装置の概略図 /グラフェンコンポジット

電界によって駆動され、エッジに負電荷が残っている剥離したグラフェンナノシートが、陰極Cu（OH） ₂ の表面に電気的に引き付けられました。 、このユニークな多孔質ナノ構造に組み立てます。得られたヒノキの葉のようなCu（OH） ₂ ナノ構造/グラフェンナノシート複合材料を風乾しました。

特性

X線回折（XRD）は、リガクウルティマIV X線回折計で、スキャン速度2°min ^-1 のCuKα線によって実行されました。 2 θ以上 10°から80°の範囲。ラマン分光法は、レーザー波長（532 nm）の励起源を使用して、Via-reflexシステムのレニショーで取得されました。フィールドエミッション走査型電子顕微鏡（FESEM、Zeiss Ultra Plus）、透過型電子顕微鏡（TEM）、および選択領域電子回折（SAED）（JEOL JEM-2100F）により、形態、構造、結晶サイズ、およびその他のパラメーターの詳細を取得します。 200 kVで動作）。サンプルの表面化学成分とバランス状態は、X線光電子分光法（XPS）によって研究されました。

電気化学的測定

Cu（OH） ₂ の電気化学的測定 Cuフォーム上の/ graphene複合材料は、1 MKOH電解質の参照電極としてAg / AgCl電極、対電極としてPtプレート電極を使用した3電極構成で実装されました。サイクリックボルタンメトリー（CV）および電気化学インピーダンス分光法（EIS）テストはPARSTAT 4000で実施されました。CV曲線および定電流充放電測定（GCD）は、それぞれ0Vから0.6Vの電位窓内で実行されました。 GCDと周期的安定性はLANDCT-2001Aで実行されました。 EISは、0.01〜100kHzの周波数範囲でバイアス電圧なしでテストされました。サンプルの面積静電容量は、次の式で計算されました。

、ここで C （mF cm ⁻² ）は面積静電容量 J を表します （mA cm ⁻² ）は電流密度、 t （ s ）は放電時間、Δ V （ V ）はサイクリングテストの電圧ウィンドウです。

結果と考察

Cu（OH） ₂ の形成と相純度 /グラフェン複合材料はX線回折によって研究されました（図2a）。 43.4 ^° にアスタリスクが付いたピーク 、50.6 ^° 、および74.4 ^° 銅フォームの金属銅（JCPDS 04-0836）に対応します。一方、回折ピークは16.7 ^° にあります 、23.9 ^° 、34.2 ^° 、36.0 ^° 、38.3 ^° 、39.9 ^° 、53.5 ^° 、55.3 ^° 、56.5 ^° 、および65.0 ^° Cu（OH） ₂ とよく一致しています （JCPDS 01-080-0656）。回折パターンの鋭いピークは、合成材料が良好な結晶化度と高純度のCu（OH） ₂ を持っていることを示しています。 段階。ラマン分光法は、炭素材料の特性評価のための重要な手段です。図2bは、Cu（OH） ₂ のラマンスペクトルを示しています。 /グラフェンコンポジット。ラマンスペクトルは、1349 cm ^-1 に3つの顕著なピークを示します。 、1579 cm ^-1 、および2715 cm ^-1 グラフェンのDバンド、Gバンド、2Dバンドにそれぞれ対応し、グラフェンの存在を確認しました[9]。

a X線回折図と b Cu（OH） ₂ のラマンスペクトル /グラフェンコンポジット

図3は、ヒノキの葉のようなCu（OH） ₂ の形態と構造を示しています。 ナノ構造/グラフェンナノシート。図3aに示すように、典型的なFESEM画像は、Cu（OH） ₂ ナノ構造はグラフェンナノシートと織り交ぜられ、非常に開放的で多孔性の相互接続されたナノ構造を形成します。図3bは、いくつかの代表的なCu（OH） ₂ の拡大FESEM画像を示しています。 /グラフェン複合材料であり、その場で合成されたCu（OH） ₂ 短い一次元ナノロッドで構成され、ヒノキの葉と同様の形態を持ち、グラフェンナノシートは極薄で透明です。このCu（OH） ₂ /グラフェンハイブリッドナノ構造は、大きな表面積、優れたイオンアクセス性、および機械的接着性を備えていることが期待されます。

Cu（OH） ₂ のFESEM画像 a での/グラフェンコンポジット 低く、 b 高倍率

Cu（OH） ₂ の詳細なナノ構造 /グラフェン複合材料はTEMによって分析されます。図4aの低倍率TEM画像は、ヒノキの葉のようなCu（OH） ₂ を示しています。 SEM画像と一致する極薄グラフェンナノシートに付着したナノ構造。挿入図4aに示すように、グラフェンの選択領域電子回折（SAED）を実行しました。明確に定義された回折スポットと六角形の回折パターンは、グラフェン箔からの剥離によって得られたグラフェンナノシートの結晶構造を確認します。高倍率のTEM画像（図4b）から、ヒノキの葉のようなCu（OH） ₂ の枝を見つけることができます。 ナノ構造の平均長さは300nm、直径は15nmです。さらに、SAEDパターン（図4bの挿入図）にはっきりと見える回折スポットは、ヒノキの葉のようなCu（OH） ₂ の枝を示しています。 結晶化度が良い。計算されたd間隔が0.25nm、0.22 nm、0.16 nm、および0.14 nmの回折スポットは、Cu（OH）<の（111）、（130）、（151）、および（152）ファセットに関連付けることができます。 sub> 2 。図4cは、HRTEM画像を示しており、0.22 nmの格子縞がCu（OH） ₂ の（130）ファセットに割り当てられています。 。明確な格子縞の観察により、ヒノキの葉のようなCu（OH） ₂ の枝の形成がさらに確認されます。 結晶化度が良好です。

a Cu（OH） ₂ のTEM画像 /グラフェンコンポジット。挿入されたSAEDパターンは、グラフェンナノシートに由来します。 b ヒノキの葉のようなCu（OH） ₂ の1つの枝のSAEDを使用した高倍率TEM画像 はめ込みで。 c 図4bのマークされた領域の高解像度TEM画像

化学原子価状態と元素組成は、図5に示すようにデコンボリューションされたXPSスペクトルによって特徴付けられます。Cu2pのXPSは図5aに表示されます。 954.5eVおよび934.6eVで観測されたピークは、Cu 2p _1/2 にインデックス付けされています。 およびCu2p _3/2 Cu ²⁺ のピーク 、それぞれ、Cu（OH） ₂ の存在を示します 。基板としてのCuフォームにより、952.1eVと932.3eVの特徴的なピークはCu2p _1/2 に由来します。 およびCu2p _3/2 。 Cu（OH） ₂ のC1s XPSスペクトル（図5b） /グラフェンはデコンボリューションされ、それぞれC =O（288.5 eV）、C-OH（285.6 eV）、C-C（284.8 eV）の3つのピークになります。 O 1sスペクトル（図5c）には2つの寄与があります。531.6eVと530.1 eVの2つのピークは、Cu（OH） ₂ の酸素種に割り当てることができます。 それぞれ、532eVと533eVの他の2つのピークは、それぞれC-OとC =Oに由来します。

a のXPSスペクトル Cu 2p、 b C1秒。および c O 1s

Cu（OH） ₂ の電気化学的電荷蓄積能力 /グラフェンナノコンポジットは、作用電極としてそれらをとることによって調査されました。 Cu（OH） ₂ のサイクリックボルタモグラム（CV）曲線 /グラフェンを5mV s ^-1 の範囲のさまざまなスキャンレートでテストした場合の図6aに示します。 〜100 mV s ^-1 。 Cu ²⁺ の可逆反応に対応する、明確に定義されたレドックスピークのペアが各曲線で明らかに観察されます。 ↔Cu ¹⁺ 。可逆的なレドックス反応は[27]

Cu（OH） ₂ の電気化学的性能 /グラフェンコンポジット。 a CV曲線。 b 比静電容量と定電流充電/放電曲線。 c 2 mA cm ⁻² の電流密度での面積静電容量とクーロン効率 。 d Cu（OH） ₂ のナイキスト線図 /グラフェン

スキャンレートを上げると、CV曲線は同様のプロファイルを維持し、電流応答が増加します。これは、ファラディック反応の良好なレート能力と良好な可逆性を示しています[17、27]。一方、イオン拡散時間の制限または高電子ホッピング抵抗により、酸化および還元のピークはそれぞれ、より正およびより負の電位にシフトします[34]。

図6bは、1、2、4、8、および10 mA cm ^-2 のさまざまな電流密度での面積静電容量と定電流充放電曲線を示しています。 。複合電極の定電流充放電曲線は、そのCV曲線と細かく一致する典型的な疑似容量性を示します。 Cu（OH） ₂ /グラフェン複合材料は、317 mF cm ^-2 という最高の面積固有静電容量を実現します。 1 mA cm ^-2 の電流密度で 。比静電容量は、303、293、280、273 mF cm ^-2 を維持できます。 異なる電流密度で。 Cu（OH） ₂ /グラフェンナノコンポジット電極は、10 mA cm ⁻² の高電流密度でわずか14％の静電容量損失で優れたレート能力を示します 、これは、高速で効率的な電解質イオン拡散と電荷移動を支持する独自のナノ構造に起因する可能性があります[17]。

Cu（OH） ₂ のサイクル安定性 /グラフェンナノコンポジット電極は、2 mA cm ⁻² の定電流密度での充放電サイクル測定によって研究されました。 （図6c）。 20,000サイクルまでの比容量は、初期値303 mF cm ^-2 を維持します。 100％の保持力で、卓越したサイクリングパフォーマンスを発揮します。さらに、クーロン効率は100％を維持でき、電極が優れた電気化学的安定性を備えていることをさらに示しています。図6dから、実軸の約2.35の切片値は、内部抵抗（ R ）を表します。 _S ）高周波領域で。わずかに高い内部抵抗は、主に、Cu（OH） ₂ の電気伝導率の自然な欠陥による、活物質の固有の抵抗に起因します。 。ナイキスト線図の傾きは、電解質の拡散抵抗が低いことを示すウォーバーグインピーダンスを反映しています。開いた多孔質Cu（OH） ₂ 表面積の大きい/グラフェンナノコンポジットナノ構造は、電極に豊富な反応性サイトを与え、イオン拡散経路を短縮します。

Cu（OH） ₂ の優れた電気化学的エネルギー貯蔵特性 /グラフェンナノコンポジットは、次の理由によるものです。（i）報告されているNiフォームに類似した3D Cuフォーム基板には、高導電率、大きな表面積、マイクロスケールの細孔、および多くのフローチャネルという多くの利点があり、活物質に高い質量負荷、および大きな有効表面積[35、36]。 （ii）ヒノキの葉のようなCu（OH） ₂ による Cuフォームのその場酸化によって合成されたこのバインダーフリー電極は、デッドボリューム効果と内部抵抗を低減するだけでなく、効果的な電荷移動と高速レドックス反応を促進します[37、38]。 （iii）Cu（OH） ₂ の電気伝導率 グラフェンと組み合わせて、電解質イオンの拡散と電子輸送を促進することで改善できます[39]。 （iv）ある程度、Cu（OH） ₂ の体積変化 特にグラフェンの凝集はすべて軽減でき、連続的な充放電プロセス中のナノ構造と電気化学的性能の両方の安定性を高めます[29]。 （v）独自のオープンで多孔性の相互接続されたナノ構造は、電解質イオンを確保して、特に高電流密度で十分な酸化還元反応を保証できます[40]。

結論

ヒノキの葉のようなCu（OH） ₂ をその場で合成するために、溶液に基づく単純な電気化学的方法を採用しました。 スーパーキャパシターの有望な電極として機能するCuフォーム上のナノ構造/グラフェンナノシート。この新しいハイブリッドナノ構造は、Cu（OH） ₂ を付与します 豊富なレドックス反応、良好な電荷移動、および短い電解質イオン拡散経路を備えた/グラフェンナノコンポジット。スーパーキャパシターの電極材料として評価した場合、Cu（OH） ₂ /グラフェンナノコンポジットは、317 mF cm ^-2 の高い可逆容量を示します 2 mA cm ⁻² の電流密度で20,000サイクルにわたって100％の保持力を備えた優れた安定性 増加した電流密度での顕著なレート能力。この合成方法は、他の水酸化物を容易に製造するための新しい扉を開き、優れた電気化学的エネルギー貯蔵装置に効果的な戦略を提供します。

略語

CV：

サイクリックボルタンメトリー

EDLC：

電気二重層コンデンサ

EIS：

電気化学インピーダンス分光法

FESEM：

電界放出型走査電子顕微鏡

GCD：

定電流充放電測定

HRTEM：

高分解能透過型電子顕微鏡

SAED：

選択領域電子回折

SC：

スーパーキャパシタ

SEM：

走査型電子顕微鏡

TEM：

透過型電子顕微鏡

XPS：

X線光電子分光法

XRD：

X線回折