スケーラブルなボールミル法によるナノスケールCL-20/グラフェン酸化物複合体の製造：粒子微細化と感度低減

要旨

グラファイト材料をグラフェンに剥離しながら、水懸濁液中でCL-20/グラフェン酸化物（GO）複合体を形成するワンステップボールミル法を報告します。SEMとXRDで均質ナノスケール複合体への転換を確認。衝撃感度測定で感度の著しい低減を示し、熱分析では生CL-20と同等の安定性を確認。得られた材料は約200 nmの球状粒子を示し、元の300 μm CL-20粉末から劇的に微細化されました。

背景

CL-20、HMX、RDXなど高性能爆薬（HEs）の意図せぬ爆発は現代紛争地域で重大な安全懸念です[1]。これら化合物の高エネルギー密度は、衝撃、摩擦、衝撃波、熱刺激に対する感度の高さとトレードオフ関係にあります[2]。近年、不感度高性能爆薬製造戦略として、ポリマー結合爆薬（PBXs）、インサイト重合によるマイクロカプセル化、エネルギー共結晶化などが探求されてきました[3-6]。コーティング法が最も普及していますが、有機溶剤に大きく依存し環境・安全問題を孕んでいます[7-9]。CL-20とHMXの共結晶化など代替アプローチも有望ですが、化学的適合性と残留感度の課題が残ります[10-15]。ボールミル法はナノ結晶高性能爆薬製造のスケーラブルで無溶剤ルートを提供します。粒子サイズの均一微細化、粒度分布狭小化、粒子形状球状化が可能で、これらは全て着火感度低減に寄与します[16]。同時に機械的ミリングは結晶構造を保持し、CL-20のエネルギー性能維持に不可欠です[17]。グラフェンとその酸化誘導体GOは高熱伝導性、機械的強度、エネルギー化合物安定化能で注目されています[18-21]。先行研究でGOがHMXとRDXの衝撃・衝撃波感度低減を示しました[8]。本研究はこの概念をCL-20に拡張し、ボールミルの剥離能を活用してグラファイト材料から直接少層GOを生成し、製造工程を簡素化し追加化学還元ステップを不要にしました。

方法

ナノスケールCL-20/GO複合体の合成

生CL-20（Liang & Co., Ltd.）を脱イオン水に分散し、CL-20に対する重量百分率で0.5%、1%、2%、5%のグラファイト材料（GIMs）を変化させ添加しました。懸濁液をボールミル処理（ジルコニアビーズ、直径0.1 mm、球粉比20、300 RPM、10分）。ミル後、超音波処理で残留ビーズを除去。生成物をCL-20、CL-20/GO₀.₅、CL-20/GO₁、CL-20/GO₂、CL-20/GO₅と命名（還元GO、rGOについても同様）。

キャラクタリゼーション

電界放出SEM（MIRA3 LMH, Tescan）10 kVで形態観察。粉末XRD（DX-2700, Dandong Haoyuan）Cu-Kα線（λ=1.5418 Å）、5°-50°（ステップ0.03°、6秒）。示差走査熱量測定（DSC）（DSX-131, Setaram）を5、10、20℃/minで実施。衝撃感度は自作12連ドロップハンマー装置で測定、特殊高さH₅₀を25回試行で決定。

結果と考察

SEM像（図1）で生CL-20が紡錘形、平均約300 μm。ボールミル後、粒子はほぼ球状、約200 nmに微細化（図1c-f）。GO存在下では薄い皺状シートがCL-20表面を被覆（図1d-g）、ミリング中の堆積成功を示唆。rGOでは層状構造が不明瞭で、官能基密度低下と整合。XRDパターン（図2）でミル後もε-CL-20結晶構造保持を確認。特徴ピーク（12.59°、13.82°、30.29°、面指数(1,1,-1)、(2,0,0)、(2,0,-3)）が残存、ミリング誘起配向性でピーク強度変化。CL-20/GO₅でGO由来の10°（0,0,2）ピークが明確に出現、SEM証拠を裏付け。提案形成機構（図3）は、グラファイトの少層GOへの同時剥離とCL-20粒子微細化、GO官能基とCL-20窒素原子間の非共有相互作用（水素結合）によるインターカレート複合体形成を含みます。rGOは官能基不足で界面結合弱し。

DSC解析（図4）でナノスケールCL-20とGO複合体は生CL-20と比較し滑らかな非切断吸熱峰を示し、熱暴走緩和を示唆。Kissingerプロット（図5a）と運動論的補償解析（図5b）でCL-20/GO₂とCL-20/GO₅の見かけ活性化エネルギー（Eₐ）が他試料よりわずかに高いが、指数因子（A）がEₐと期待される線形関係にあり、全試料で分解機構が一貫していることを示唆。DSCデータから計算した熱力学パラメータ（ΔG≠、ΔH≠、ΔS≠）で全複合体がCL-20固有安定性保持を確認；ピーク温度（Tₚ₀）と臨界爆発温度（T_b）は生CL-20と不変。衝撃感度測定（図6）でGO負荷量増加に伴いH₅₀進行的増加：CL-20/GO₅で>150 cm、生CL-20約60 cm。rGO複合体はH₅₀低値（CL-20/rGO₅約120 cm）、官能基相互作用減少による。GO層の潤滑性と放熱性向上が衝撃時ホットスポット形成と転位網生成を抑制し、感度低減に寄与。これら結果はボールミル法が形態的に微細化され機械的に不感化されたナノスケールCL-20/GO複合体を製造し、熱性能を損なわないことを確認します。

結論

本稿で説明したスケーラブルボールミル法は、約200 nm粒径、球状形態、同等熱安定性、著しく低減した衝撃感度を持つCL-20/グラフェン酸化物複合体を生成します。プロセスはGOの酸素官能基を活用し、凝集抑制と効率的剥離を促進する堅牢な非共有インターフェースを形成します。別途化学還元ステップ不要で、他エネルギー系（金属やポリマー担持GO複合体等）への適用容易です。得られた材料は安全性と性能のバランスが求められるブースターや推進剤用途の有望候補です。

略語

2D:

二次元

CL-20:

2,4,6,8,10,12-ヘキサニトロ-2,4,6,8,10,12-ヘキサアザイソウルツィタン

Eₐ:

見かけ活性化エネルギー

EPDM:

エチレン-プロピレン-ジエンモノマー

FESEM:

電界放出走査型電子顕微鏡

GEMs:

グラフェン材料

GIMs:

グラファイト材料

GO:

グラフェン酸化物

H₅₀:

特殊高さ

HEs:

高性能爆薬

HMX:

1,3,5,7-テトラニトロ-1,3,5,7-テトラゾシン

NC:

ニトロセルロース

PBXs:

ポリマー結合爆薬

PDF:

ポータブルドキュメントフォーマット

RDX:

ヘキサヒドロ-1,3,5-トリニトロ-1,3,5-トリアジン

rGO:

還元グラフェン酸化物/グラフェン

ΔG≠:

活性化自由エネルギー

ΔH≠:

活性化エンタルピー

ΔS≠:

活性化エントロピー