Csカチオンの比率を調整することによる高効率の準二次元全無機ペロブスカイト発光ダイオードの位相工学

はじめに

ペロブスカイト材料は、容易に調整可能な発光波長[1、2]、高い両極電荷移動度、容易な溶液処理性、および低い材料コスト[3、 4,5,6,7]。しかし、励起子の結合エネルギーが比較的低く、膜形成能力が低いため、発光特性が劣っています[8]。これらの問題を回避するために、組成変調[9,10,11,12]、界面工学[13,14,15,16]、ナノ結晶ピンニング[17]など、PeLEDの発光効率を高めるための多くの戦略が採用されています。溶媒工学[18,19,20,21,22]、およびポリマードーピング[23,24,25]。最新のPeLEDの外部量子効率（EQE）は20％に近づいており、現在のOLED [26、27]とほぼ同等であり、照明およびディスプレイアプリケーションに大きな可能性を示しています。

最近、一般にL ₂ として知られる準2Dペロブスカイト （CsPbX ₃ ） _{n − 1} PbX ₄ は、高いフォトルミネッセンス量子効率（PLQY）と、3次元（3D）ペロブスカイトと比較して大幅に改善された安定性により、PeLEDの研究用ホットマテリアルになりました[28,29,30,31,32,33,34,35,36] 。これらの材料では、導入されたアルキルまたはフェニルアンモニウムカチオンは[PbX ₆ の隙間を埋めることができません ] ^4- イオン半径が大きいため八面体であり、スピンコーティングによる自己組織化多重量子ウェル構造を持つ層状ペロブスカイト膜の形成をもたらします。準2Dペロブスカイト構造では、組み込まれたアンモニウムバリア層（L）と無機[PbX ₆ ]の誘電率に大きな違いがあるため、励起子は無機層で再結合に制限されます。 ] ^4- 八面体層、励起子結合エネルギーの拡大をもたらします[28]。 3Dの対応物と比較して、準2Dペロブスカイト膜は、より高いPLQY、より滑らかな膜形態、より低い欠陥状態密度、およびより優れた環境安定性を備えており、発光アプリケーションに有益です[29]。たとえば、フェニルエチルアンモニウム（PEA）カチオンは、最初に緑色発光（PEA ₂ ）で使用されました。 MA _{n − 1} Pb _n Br _{3 n + 1} ）最大EQEは8.8％、明るさは2935 cd m ⁻² [28]。 n -ブチラモニウム（BA）がMAPbBr ₃ に導入されました Xiaoらによるペロブスカイト前駆体。 EQEが9.3％、最大輝度が2900 cd m ⁻² の緑色のPeLEDを取得する [29]。ヤンら。非常に効率的なグリーンPeLED（PEA ₂ FA _{n − 1} Pb _n Br _{3 n + 1} ）EQEが14.36％、ピーク輝度が8779 cd m ⁻² n のペロブスカイトフィルムに基づく =3構成[34]。最近、ピーク輝度が2480 cd m ⁻² のスカイブルーのPeLED n に基づいてデモンストレーションされました =3二重有機アンモニウムカチオンPEAおよびイソプロピルアンモニウム（IPA）ドーピングを含む組成[35]。 n の準2Dペロブスカイトに基づくデバイスが実証されています =3組成は高効率を達成できますが、化学量論的 n には混合相が存在します =3組成のペロブスカイト[28、34、35、36、37]。これは通常、排出効率を低下させます。準2Dペロブスカイトの相純度をどのように改善するかは依然として課題です。

この作業では、追加のCsカチオンを n に組み込むことによって =3組成のペロブスカイト前駆体、臭化フェニルプロピルアンモニウム（PPABr）およびCsPbBr ₃ に基づく効率的な準2DPeLED 製造されました。 3D CsPbBr ₃ との比較 ペロブスカイト膜、準2Dペロブスカイト膜は、完全な被覆率、より小さな粒子サイズ、およびより低い粗さを示します。さらに、前駆体に余分なCsカチオンを導入すると、低次元相の形成が抑制されるだけではありません（ n はほとんどありません）。 -value-phase）は発光効率が低くなりますが、結果として得られる準2Dペロブスカイト膜の欠陥状態を不動態化します。したがって、調製されたペロブスカイトフィルムは、顕著なPL特性を示す。得られたペロブスカイト膜を発光層として使用することにより、ピーク輝度が2921 cd m ^-2 の準2DPeLED 電流効率は1.38cd A ^-1 n に基づくデバイスのほぼ3倍で達成されました =3組成のペロブスカイト膜。

メソッド

臭化鉛（PbBr ₂ ; Alfa Aesar、99.999％）;ジメチルスルホキシド（DMSO; 99.5％無水、J＆Kケミカルズ）;ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホン酸（PEDOT：PSS; Heraeus、VP AI4083）; 1,3,5-トリス（2-N-フェニルベンズイミダゾリル）ベンゼン（TPBi;> 99.9％）;臭化セシウム（CsBr; 99.9％）;臭化フェニルプロピルアンモニウム（PPABr;> 99.5％）はXi’an Polymer Light Technology Corpから購入しました。すべての材料は、さらに精製することなく、受け取ったままの状態で使用しました。ペロブスカイト前駆体溶液は、PPABr、CsBr、およびPbBr ₂ を混合することによって調製されました。 DMSO中で、それぞれ2：2：3、2：3：3、2：3.5：3、2：4：3の異なるモル比で60°Cで一晩撹拌しました。 PbBr ₂ の濃度 すべてのサンプルの0.15Mで一定に保たれました。

ITO /ガラス基板を洗剤、脱イオン水、アセトン、イソプロパノールでそれぞれ20分間順番に超音波洗浄しました。 80°Cで40分間乾燥させた後、デバイスを製造する前に、基板をUV-オゾンオーブンで20分間処理しました。 PEDOT：PSS（堆積前に0.45μmPTFEシリンジフィルターでフィルター処理）を、2900rpmで60秒間、洗浄した基板上にスピンコートし、150°Cで20分間大気中でベークしました。その後、すべての基板を窒素を満たしたグローブボックスに移しました。得られたままのペロブスカイト前駆体を、3000rpmで90秒間基板上にスピンコーティングし、90℃で15分間アニールした。ペロブスカイトの厚さは約70nmです。次に、TPBi（40 nm）、LiF（1 nm）、およびAl（100 nm）を連続的に熱蒸着して、4×10 ^-4 の基本圧力下で真空蒸着チャンバー内にデバイスを完成させました。 Pa。すべてのPeLEDのアクティブエリアは0.11cm ² です。 。

電流密度-輝度-電圧（ J - L - V ）特性曲線は、校正済みのシリコンフォトダイオードに接続された2つのプログラムされたKeithley2400測定ユニットを介して監視されました。エレクトロルミネッセンス（EL）スペクトルは、Photo ResearchPR670分光計で記録されました。 PeLEDの特性評価は、カプセル化せずに窒素を充填したグローブボックスで実施しました。ペロブスカイト膜の形態は、電界放出型走査電子顕微鏡（FESEM; ZEISS GeminiSEM 300）および原子間力顕微鏡（AFM; Agilent AFM 5500）を使用して調査されました。ペロブスカイト膜の構造特性は、X線回折（XRD; X’Pert PRO、PANalytical）を使用して実施しました。ペロブスカイト膜の吸収スペクトルは、Agilent Cary 5000UV-Visible分光法で測定しました。定常状態のPLスペクトルと時間分解PL（TRPL）減衰曲線は、それぞれHITACHIF7000とEdinburghFLS980蛍光分光光度計を使用して決定されました。

結果と考察

ペロブスカイト膜の特性評価

異なる組成のペロブスカイト膜の吸収スペクトルを図1aおよびbに示します。図1aから、CsPbBr ₃ を見ることができます。 フィルムは517nm付近に吸収ピークを示し、PPA2PbBr4フィルムは400nmに典型的な吸収ピークを示します。これは n に対応します。 =1および n =∞ それぞれ、相ペロブスカイトは、2Dペロブスカイトが強い量子閉じ込め効果を持っていることを示しています[28]。 Csカチオンの含有量が異なるペロブスカイトフィルムの場合、それらはすべて複数の吸収ピークを示し、4つのペロブスカイトフィルムに実際に混合相組成があることを示しています[8、34]。 n の場合 =3組成のペロブスカイト膜（2：2）、低励起子吸収ピーク- n -値相ペロブスカイトが高かったため、大きな低値が出ています- n -ペロブスカイト膜の値相。ただし、前駆体溶液（2：3および2：3.5）のCs比の相対含有量を増やすと、吸収ピークは中央の n に属します。 -相ペロブスカイトが現れ始め、それは多くの低- n -バリューフェーズペロブスカイトはラージに変換されました- n -バリューフェーズ。ペロブスカイトの結晶特性に対する余分なCsカチオンの影響を調査するために、X線回折（XRD）測定が採用されました。すべてのフィルムは、それぞれ15.15°と30.45°に2つの顕著な回折ピークのみを示しました。これは、斜方晶相CsPbBr ₃ の（100）および（200）結晶面に割り当てることができます。 、ペロブスカイト微結晶の優先的な成長を示しており、これは以前の報告と一致しています[30]。

a の薄膜の吸収スペクトル 3D CsPbBr ₃ および2DPPA ₂ PbBr ₄ ペロブスカイト、および b 2：2、2：3、2：3.5、および2：4のPPA：Csカチオンのモル比が異なる準2D化合物。 c PPA：Csカチオンのモル比が2：2、2：3、2：3.5、および2：4の準2Dペロブスカイト膜のXRDパターン

Csカチオンの含有量が異なるペロブスカイト薄膜の形態変化をSEMとAFMで記録しました。イチジクから。 2と3を見ると、元の3D CsPbBr ₃ 電気シャントパスを引き起こす可能性のある、多くのボイドと大きな二乗平均平方根（RMS）粗さを伴う、不十分な表面形態を示します。逆に、PPABrを使用すると、フィルムの被覆率が著しく向上し、粒子サイズが大幅に減少します。純粋な3DCsPbBr ₃ のRMS フィルムは9.49nmですが、PPABrを組み込んだ後は2.16 nmに大幅に減少します（PPABr：CsBr =2：2）。 Csカチオンの含有量を2：3および2：3.5に増やすと、粗さは低レベルのままになります。しかし、Csカチオン濃度をさらに2：4に上げると、表面は再び粗くなりました。これらの発見は、PPABrの組み込みが実際にコンパクトで滑らかな薄膜の形成に役立つことを示しており、適切な範囲の前駆体溶液にCsカチオンを組み込むと、ペロブスカイト薄膜の形態にほとんど影響を与えないことがわかります。

a のペロブスカイト膜のSEM画像 b のPPA：Csカチオンに基づく3Dペロブスカイトおよび準2Dペロブスカイト 2：2、 c 2：3、 d 2：3.5、および e 2：4;挿入図は、対応するSEMの拡大写真を示しています。 b 対応するペロブスカイトフィルムのAFMトポグラフィ

b a の対応するペロブスカイトフィルムのAFMトポグラフィ b のPPA：Csカチオンに基づく3Dペロブスカイトおよび準2Dペロブスカイト 2：2、 c 2：3、 d 2：3.5、および e 2：4

図4aは、 n をプローブするために測定された、PPA：Cのモル比が異なるペロブスカイト膜のフォトルミネッセンススペクトルを示しています。 -ペロブスカイト膜の位相変調。明らかに、3D CsPbBr ₃ の場合、フォトルミネッセンス発光ピークは524nmから徐々にブルーシフトしました。 2：2のペロブスカイト薄膜の場合は517 nmまでの薄膜であり、量子閉じ込め効果が増加していることを示しています。 Csカチオンの相対含有量を増やすと、PLスペクトルはわずかな赤方偏移を示します。一方、PPA：Csのモル比が2：3.5のペロブスカイト膜は、同じ励起条件下で最も高いPL強度を示します。ペロブスカイト膜の励起子特性に対する前駆体溶液中のCs含有量の影響を深く理解するために、ペロブスカイト膜の時間分解フォトルミネッセンス（TRPL）減衰曲線を測定し、図4bに表示しました。指数式（1）[38]：

a PLスペクトルと b PPA：Csのモル比が異なるペロブスカイト膜の正規化されたTRPL減衰曲線

その中で私 正規化されたPL強度を表します。 A ₁ 、 A ₂ 、および A ₃ コンポーネントの比率を表します。およびτ ₁ 、τ ₂ 、およびτ ₃ 異なるキャリア速度論的プロセスのそれぞれの励起子寿命を表します。平均寿命（τ _avg ）は次の式で計算されます（2）[19]：

ここで、τ ₃ 成分は、ペロブスカイト粒子とτにおける放射再結合プロセスに起因します。 ₁ およびτ ₂ 2種類のトラップ支援再結合に対応します。表1は、TRPL減衰の3つの指数関数的なフィッティング結果のフィッティングされたパラメータをまとめたものです。手付かずの3DCsPbBr ₃ の平均時間 サンプルは小さい（7.02 ns）。しかし、励起子の結合エネルギーが大幅に拡大したことに起因するPPAを導入することにより、大幅に改善されています[29]。また、前駆体溶液のCsカチオン含有量を増やす場合、τ _avg 2：3.5は、32.11 nsの最大平均寿命を示しており、同様の表面形態と吸収スペクトルと組み合わせて、他の組成のペロブスカイト膜と比較して欠陥状態密度が低下していることを示しています。上記の議論によれば、ペロブスカイト前駆体中の適切なCsカチオンは、低 n の成長を妨げる可能性があると結論付けることができます。 -ペロブスカイト相ペロブスカイト[37]であり、トラップ密度の低下とキャリア寿命の延長につながりました。

LEDデバイスの製造

上記のペロブスカイト膜を発光層として採用したペロブスカイトLED（ITO / PEDOT：PSS / PPA ₂ （CsPbBr ₃ ） _{n − 1} PbBr ₄ / TPBi / LiF / Al）は、図1および2に示すように製造されました。 5と6aとb。図6c–eは、電圧（ J ）の関数としての電流密度、輝度、および電流効率を示しています。 - V 、 L - V 、およびCE- V ）PPA：Csカチオンのモル比が異なるデバイスの特性曲線。 PPABrを組み込むと、低い印加電圧でリーク電流が明らかに減少し、ペロブスカイト膜のシャントパスが著しく減少し、上記の形態特性の結果とよく一致していることがはっきりとわかります。図6dおよびeに示すように、PPA：Csのモル比が2：2のデバイスは、1026 cd m ^-2 の大幅に改善されたピーク輝度を示しています。 60 cd m ⁻² と比較 3D CsPbBr ₃ の場合 ベースのデバイスであり、電流効率が0.01から0.80 cd A ^-1 に向上しました。 。ペロブスカイト前駆体溶液中のCsカチオンがさらに改善されると、最大輝度と電流密度がさらに改善され、PPA：Csモル比が2：3.5のデバイスは、2921 cd m ^{-のピーク輝度を示します。 2} 、これは、PPA：Csのモル比が2：2のデバイスと比較して、ほぼ3倍の改善であり、電流密度は1.38 cd A ^-1 に増加しました。 。異なる組成のPeLEDのエレクトロルミネッセンススペクトル（図6e）はすべて、対応するPLピークと比較してわずかに赤方偏移した発光ピークを示しています。これは以前の報告と一致しています[37、38]。具体的なPeLEDの特性評価の結果は、表2にまとめられています。デバイスのパフォーマンスが大幅に向上したのは、余分なCsカチオンによって形態が改善され、低次元相ペロブスカイトの割合が減少したためです。

準2DPeLEDの断面電界放出SEM

a デバイス構造と b の概略図 PeLEDの対応するエネルギーレベル。 c 電流密度対電圧曲線（J-V）、 d 輝度対電圧（L-V）、および e さまざまなペロブスカイト膜に基づくPeLEDの電流効率対電圧（CE-V）特性曲線。 f 正規化されたELスペクトル

結論

要約すると、フェーズエンジニアリングを介して高性能ペロブスカイトLEDを実現するための簡単で効率的な戦略が開発されました。有機スペーサー（PPABr）の導入により、ドメインサイズが著しく減少し、ペロブスカイト膜の表面被覆率が増加することがわかります。中程度の臭化セシウムを準2Dペロブスカイトにさらに組み込むことにより、準2Dペロブスカイトの低次元相成分の割合が大幅に減少し、フォトルミネッセンス強度が大幅に向上し、励起子の寿命が長くなりました。したがって、最適なCsカチオン含有量に基づいて最高のパフォーマンスを発揮するPeLEDは、2921 cd m ^-2 のピーク輝度を示します。 電流効率は1.38cd A ^-1 、 それぞれ。この方法は、準2Dペロブスカイト膜を使用したPeLEDの発光効率を改善するためのガイドになると考えられています。

データと資料の可用性

すべてのデータセットは、メインペーパーまたは追加のサポートファイルに記載されています。

略語

2D：

二次元

3D：

三次元

AFM：

原子間力顕微鏡

CE-V：

電流効率-電圧

CsBr：

臭化セシウム

EQE：

外部量子効率

FESEM：

電界放出型走査電子顕微鏡

ITO：

インジウムスズ酸化物

J-V：

電流密度-電圧

L-V：

輝度-電圧

PbBr ₂ ：

臭化鉛

PeLED：

ペロブスカイト発光ダイオード

PLQY：

フォトルミネッセンス量子効率

PPABr：

フェニルプロピルアンモニウムブロミド

TRPL：

時間分解フォトルミネッセンス

XRD：

X線回折

τ _avg ：

平均寿命