セシウム陽イオン比率制御による準2次元全無機ペロブスカイトLEDの効率向上

要旨

準二次元（2D）ペロブスカイトは、大きな励起子結合エネルギーと優れた光発光効率により、高性能発光材料として注目されています。しかし実際には、これらの材料は多くの場合、複数の相が混在しており、過剰な低次元成分の存在が室温での顕著な励起子-フォノン消光によりデバイス性能を著しく低下させます。本研究では、前駆体中の臭化セシウム（CsBr）とフェニルプロピルアンモニウム臭化物（PPABr）のモル比を精密に調整することで、低次元相の成長を抑制する簡便かつスケーラブルな戦略を提示します。得られた準2Dペロブスカイト膜を用いた発光ダイオードは、ピーク輝度2921 cd m⁻²、電流効率1.38 cd A⁻¹を達成し、従来のCsPbBr₃ベースのデバイスを大きく上回る性能を示しました。この研究は、準2Dペロブスカイトにおける相制御の堅牢な経路を実証し、高効率ペロブスカイトLED（PeLED）の作製を可能にします。

はじめに

ペロブスカイト材料は、発光波長の調整可能性、高い双極性電荷移動度、溶液プロセス対応、低コストといった特長から、薄膜発光ダイオードへの応用が急速に進んでいます。しかし、三次元（3D）ペロブスカイトは本質的に励起子結合エネルギーが低く、成膜性に限界があるため、往々にして発光特性が最適ではありません。この10年間で、組成調制、界面工学、ナノ結晶ピニング、溶媒最適化、ポリマードーピングなど、多様なアプローチがペロブスカイトLEDの発光効率向上に用いられてきました。近年のデバイスでは外部量子効率（EQE）が20%に迫り、最先端の有機ELと肩を並べ、照明やディスプレイ技術へのペロブスカイトの可能性を示しています。準2Dペロブスカイトは一般にL₂(CsPbX₃)_n‑1PbX₄と表され、有望な発光材料として台頭しています。PbX₆⁴⁻八面体骨格に取り込めない巨大な有機アンモニウム陽イオンによって層状構造が形成され、複数の量子井戸アーキテクチャが生じ、励起子閉じ込めが強化される結果、3Dペロブスカイトと比較してより高い光発光量子収率（PLQY）と優れた環境安定性を実現します。これまでフェニルエチルアンモニウム（PEA）やブチルアンモニウム（BA）陽イオンをペロブスカイト前駆体に導入し、EQE 8.8～14.4%、輝度最大8779 cd m⁻²の緑色PeLEDが報告されています。また、PEAとイソプロピルアンモニウム（IPA）の混合ドーパントを用いたスカイブルーデバイスでも同様の成果が得られています。これらの進展にもかかわらず、準2Dペロブスカイトは特に化学量論的n=3組成において混合相組成を示しがちです。低次元相（小さいn値）は室温で非放射的励起子-フォノン相互作用を促進し、発光効率を低下させるため有害です。高い相純度の達成は、この分野の中心的課題となっています。本研究では、n=3ペロブスカイト前駆体に過剰なセシウム陽イオンを導入し、低次元相の生成を抑制しました。得られたフェニルプロピルアンモニウム臭化物（PPABr）とCsPbBr₃からなる準2D膜は、優れた膜形態、低欠陥密度、著しく向上した光発光を示します。この最適化された発光層で作製したデバイスは、ピーク輝度2921 cd m⁻²、電流効率1.38 cd A⁻¹を達成し、化学量論的n=3膜ベースのデバイスと比較してほぼ3倍の性能向上を実現しました。

実験方法

すべての試薬は受け取り時のまま使用しました。臭化鉛（PbBr₂；アルファエーザー、99.999%）、ジメチルスルホキシド（DMSO；99.5%無水、J&Kケミカルズ）、PEDOT:PSS（ヘレウス、VP AI4083）、TPBi（≥99.9%）、臭化セシウム（CsBr；99.9%）、フェニルプロピルアンモニウム臭化物（PPABr；≥99.5%）は西安ポリマー光技術有限公司から入手しました。ペロブスカイト前駆体溶液は、PPABr、CsBr、PbBr₂をDMSOに混合し、60℃で一晩撹拌して調製しました。4つのモル比を検討しました：2:2:3、2:3:3、2:3.5:3、2:4:3（PPABr:CsBr:PbBr₂）、PbBr₂濃度は0.15 Mで一定に保ちました。ITOコートガラス基板を洗剤、脱イオン水、アセトン、イソプロパノールで各20分ずつ超音波洗浄し、80℃で40分乾燥後、UV-オゾンチャンバーで20分処理しました。PEDOT:PSSを0.45 μm PTFEフィルターでろ過し、2900 rpmで60秒スピンコート、150℃で20分焼成しました。基板を窒素グローブボックスに移し、デバイスを組み立てました。ペロブスカイト膜を3000 rpmで90秒スピンコートし、90℃で15分アニールして約70 nmの厚さとしました。その後、TPBi（40 nm）、LiF（1 nm）、Al（100 nm）を4×10⁻⁴ Paのベース圧力下で熱蒸着しました。各PeLEDの有効面積は0.11 cm²です。電気的・光学的特性評価はグローブボックス内で無封止状態で行いました。電流密度-輝度-電圧（J-L-V）曲線はキースレー2400ソースメーターと校正済みシリコンフォトダイオードで記録しました。エレクトロルミネッセンス（EL）スペクトルはPR670分光器で取得しました。形態はFESEM（ツァイスGeminiSEM 300）とAFM（アジレントAFM 5500）で観察しました。構造解析にはX線回折（XRD；X'Pert PRO、パナリティカル）を用いました。UV-Vis吸収はアジレントCary 5000で測定しました。定常光発光（PL）スペクトルは日立F7000で、時間分解光発光（TRPL）減衰曲線はエディンバラFLS980分光光度計で記録しました。

結果と考察

ペロブスカイト膜の特性評価

図1aに3D CsPbBr₃および2D PPA₂PbBr₄参照膜の吸収スペクトルを示します。CsPbBr₃膜は517 nm付近にピークを示すのに対し、PPA₂PbBr₄膜は400 nmに明確な吸収を示し、n=1およびn=∞相の存在を確認するとともに、2D材料における強い量子閉じ込めを示しています。混合相膜では複数の吸収ピークが観察され、複数のn値が共存していることを示しています。2:2比のn=3組成では、低n相に由来する吸収が支配的であり、低次元種の割合が高いことを示唆します。CsBr含有量を2:3および2:3.5に増加させると、中間n相の吸収特徴が現れ、低n成分が徐々に大n相へと変換されていることがわかります。XRDパターン（図1c）には、斜方晶系CsPbBr₃の(100)面および(200)面に帰属される15.15°と30.45°の2つの主要ピークが見られます。全試料で観察された優先配向は先行研究と一致します。SEMおよびAFMによる形態解析（図2、3）では、原始的な3D CsPbBr₃膜は多数のボイドを持つ粗い表面（RMS=9.49 nm）を示します。PPABrの導入により被覆性が劇的に改善し、粒径が減少、2:2比でRMSが2.16 nmまで低下します。さらにCsBrを2:3および2:3.5比まで添加しても平滑な形態が維持されますが、2:4比では再び粗さが現れます。これらの観察は、適度なCsBr導入が膜質を損なわないことを確認しています。光発光スペクトル（図4a）では、3D CsPbBr₃の524 nmから2:2組成の517 nmへ青方シフトが見られ、量子閉じ込めの強化を反映しています。CsBr含有量の増加に伴いわずかな赤方シフトが生じ、2:3.5組成が同一励起条件下で最高のPL強度を示しました。TRPL減衰曲線（図4b）は三重指数モデルでフィッティングされ、平均寿命（τ_avg）は原始的3Dの7.02 nsから2:3.5膜の32.11 nsへと増加しました。この顕著な寿命延長は、トラップ密度の低減と励起子再結合ダイナミクスの改善を反映し、低n相の抑制と整合します。

LEDデバイスの作製と評価

デバイスはITO/PEDOT:PSS/PPA₂(CsPbBr₃)_n‑1PbBr₄/TPBi/LiF/Al構造で作製しました。電流-電圧-輝度測定（図6c-e）により、PPABr導入により低バイアスでのリーク電流が著しく減少し、シャント経路が少ないことが示されました。2:2膜はピーク輝度1026 cd m⁻²、電流効率0.80 cd A⁻¹を達成し、3Dベースラインを2桁以上上回りました。2:3.5膜ではさらに性能が向上し、輝度2921 cd m⁻²、電流効率1.38 cd A⁻¹に達し、2:2デバイスのほぼ3倍となりました。ELスペクトル（図6e）はPLに対してわずかな赤方シフトを示し、これは動作中のPeLEDで一般的に観察される現象です。これらの向上は、CsBr比の最適化による膜形態の改善と低次元相含有量の大幅な低減に起因すると考えられます。

結論

有機スペーサーと制御されたセシウム導入を活用した容易な相工学アプローチを開発し、優れた形態と相純度を持つ準2Dペロブスカイト膜を作製しました。最適化されたCsBr含有量は低n相形成を抑制し、光発光を向上させ、励起子寿命を延長します。その結果、最高性能のPeLEDはピーク輝度2921 cd m⁻²、電流効率1.38 cd A⁻¹を達成しました。この戦略は、準2DペロブスカイトLEDの効率を高める実用的な道筋を示し、将来の高性能オプトエレクトロニクスデバイスへの道を開きます。