高性能セルフパワーセンサー用のエレクトロスピニングされたポリテトラフルオロエチレンナノファイバー膜

はじめに

ウェアラブル電子機器は、健康監視、人工皮膚、人間との対話型インターフェースなどの多くの分野で幅広い用途があるため、次世代電子機器の重要なクラスと見なされてきました[1、2]。ウェアラブル電子機器の急成長により、これらの電子機器の基本的な機能部品としてウェアラブルセンサーの大きな需要が高まっています[3]。したがって、軽量、柔軟性、伸縮性があり、特定の表面とコンフォーマルに接触できるウェアラブルセンサーの開発に大きなチャンスがもたらされます。これらの機能を実現するには、センサーデバイスの構築にナノスケールでの材料処理における新しい機能性材料とアプローチが必要です[4、5、6]。

最もよく使われているウェアラブルセンサーの一種として、機械的な力を電気信号に効果的に変換できる柔軟な圧力センサーは、体の動きの検出[7]や健康状態の監視[8、9]に幅広く適用されます。最近、多くのグループが、ピエゾ抵抗[10]と静電容量メカニズム[11、12]に基づく高感度で柔軟な圧力センサーの進歩に貢献しています。ただし、これらのデバイスは主に外部エネルギー源から電力を供給されるため、複雑で高価になり、アプリケーションが大幅に制限されます。外部電源ユニットを取り外すには、セルフパワーシステムをデバイスに統合する必要があります。幸いなことに、腕の動き、体温、呼吸などの人間の日常の活動から生成される十分なエネルギーがあり[13]、センサーに電力を供給するために使用できます。このように、圧電効果[14]、摩擦電気効果[2]、静電効果[15]に基づく数種類のナノ発電機（NG）が構築され、人体のエネルギーをセルフパワーセンサーの電源として効果的に利用しています。

ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）は、摩擦電気ファミリーとエレクトレットファミリーの両方の重要なメンバーとして、環境発電およびセンサーデバイスに広く使用されています[16、17、18]。カーボンバックボーン上のフッ素原子を均一に覆うヘリカルチェーンコンフォメーションにより、PTFEは優れた柔軟性、超高不活性、および優れた熱安定性を示します。これらの特性により、PTFEは多くの用途にとって魅力的な材料になりますが、その処理に大きな困難をもたらします。したがって、エネルギーハーベスティングとセンシングのためのPTFEの利用に関する報告のほとんどは、後処理なしの市販のPTFE薄膜[17、18]または反応性イオンなどの高コスト処理による処理済みフィルムの使用に焦点を当てていました。エッチング[19、20]。摩擦電気発電機の微視的表面積を増やすと、同時にその実効表面電荷密度が向上し、したがってその出力性能も向上することはよく知られています[21]。最近、市販のPTFE薄膜の代わりにエレクトロスピニングされたPTFEナノファイバー膜を使用することが、前者の表面積がはるかに大きいため、摩擦電気NGの性能を促進する効果的な方法であることが証明されました[22]。表面電荷密度もエレクトレットの性能を決定する重要な要素であり、エレクトロスピニングされたPTFEナノファイバー膜が高性能エレクトレットデバイスの構築に使用できることを示唆しています。

ここでは、セルフパワーセンサー用の高性能エレクトレットNGとしてエレクトロスピニングPTFEナノファイバー膜のアプリケーションについて報告します。この作品のデザインにはいくつかの利点があります。まず、エレクトロスピニングされたPTFEナノファイバー膜を2枚の導電性布で挟むだけで、セルフパワーセンサーデバイスを組み立てました。この製造プロセスは、簡単で低コストであり、スケールアップも簡単です。第二に、PTFE薄膜とは異なり、ナノファイバー膜は良好な通気性を示します。したがって、組み立てられたセンサーデバイスは通気性があり、ウェアラブル電子機器の要件を満たします。第三に、組み立てられたデバイスは、56.25μWの高いピーク電力と長期間の動作安定性により、機械的エネルギーを効率的に電気に変換できます。最後に、ウェアラブルセンサーとして、このデバイスは体の動きだけでなく、呼吸や心拍などの生理学的信号も高感度に監視でき、体の動きと健康の監視の両方に応用できる可能性を示しています。

メソッド

PTFEナノファイバー膜の製造

PTFEナノファイバー膜は2段階の方法で製造されました。最初に、PTFE-PEO（ポリエチレンオキシド）ナノファイバー膜を、KangshenKH1001エレクトロスピニングマシンでエレクトロスピニングすることによって製造しました。エレクトロスピニング用の溶液を調製するために、18 gのPTFE懸濁液（60 wt％、アラジン）を6.0 gの脱イオン水に加えて均一な懸濁液を形成し、次に0.4 gのPEO（ M _w =5×10 ⁶ 、アラジン）を上記の溶液に加えて、その粘度を調整した。 48時間マグネチックスターラーで攪拌した後、混合物をステンレス鋼の針先を備えた5mlの注射器に入れました。エレクトロスピニングの間、25 kVの高電圧が針先に印加され、溶液は1.5 mL h ^-1 の速度で針からポンプで排出されました。 。放出された繊維は、200rpmの回転速度で1時間回転する金属ドラム上に集められた。針先とコレクターの距離は18cmに固定しました。次に、調製したままのPTFE-PEOナノファイバー膜を、周囲雰囲気中350°Cで10分間、2°Cmin ^-1 の加熱速度で熱処理しました。 PTFEナノファイバー膜を取得します。

コロナ充電

コロナ帯電のために、片側が接地されたPTFEナノファイバー膜を、高電圧源（DW-N503-4ACDE）に接続されたコロナ針の5cm下に配置しました。次に、-20kVの電圧をコロナ針に5分間印加しました。

セルフパワーセンサーデバイスのアセンブリ

まず、コロナ帯電直後の表面電位の急激な減衰のため、コロナ帯電PTFEナノファイバー膜を周囲条件で1日間保存しました。次に、厚さ250μmのポリエチレンテレフタレートスペーサー2枚の間に固定しました。続いて、PTFEナノファイバー膜を2つの導電性布電極に挟み、有効サイズが4×4 cm ² のセンサーデバイスを形成しました。 。

特性評価

サンプルの形態、組成、および結晶性は、フィールドエミッション走査型電子顕微鏡（FE-SEM、NANOSEM 450、FEI）、X線光電子分光法（XPS、ESCALab250、Thermo Scientific）、フーリエ変換赤外分光法（FTIR）によって特徴づけられました。 、Vertex 70、Bruker）、およびX線回折（XRD、X'Pert Pro MPD、PANalytical BV）。膜の表面電位、機械的特性、および圧力降下は、電位計（EST102、華涇北京、中国）、万能試験機（REGER RW-T10）、および圧力トランスミッター（DP102、Sikeinstruments）によってそれぞれ検出されました。 。センサーデバイスの出力電流は、スタンフォード大学の低ノイズ電流プリアンプ（モデルSR570およびNI PCI-6259）によって測定されました。さまざまな負荷抵抗でデバイスの出力性能をテストすることに加えて、他のすべての測定は短絡状態で実施されました。

結果と考察

PTFEナノファイバー膜は、図1aに概略的に示すように、2段階のアプローチで製造されました。 PTFEの優れた耐薬品性のため、どの溶媒にも溶解できず、PTFE溶液をナノファイバーに直接エレクトロスピニングすることは困難です。この問題を克服するために、PTFEナノファイバーの製造には一般的に2段階のアプローチが使用されました[23、24]。最初に、ナノファイバーPTFE複合材料は、PTFE粒子の分散用の担体として水溶性ポリマーを使用してエレクトロスピニングによって調製されました。次に、後熱処理を適用してキャリアを除去し、PTFEナノファイバーを得た。この研究では、PEOは水溶性が高く、融点が低いため、担体として使用されました。エレクトロスピニングの前駆体としてPTFE粒子懸濁PEO水溶液を使用すると、追加ファイル1：図S1に示すように、直径500〜800nmのPTFE-PEOナノファイバーが正常に得られました。少量のPEO（前駆体溶液中のPEO / PTFE =1/27）はPTFE粒子を完全にパッケージ化できないため、準備されたままのPTFE-PEOナノファイバーは、PTFEのみの粗い表面および相組成を示します（追加ファイル1：図S1b ）。純粋なPTFEナノファイバーを得るために、熱処理を使用してPEOと溶融PTFE粒子を一緒に除去しました。以前の研究によると、PTFEは〜327°Cで溶融し、〜500°Cまで熱安定性があります[24]。したがって、PTFEの溶融温度よりわずかに高い350°Cの温度を選択して、PEOを除去し、PTFEナノ粒子を融合して連続ナノファイバーを形成しました。図1bに示すように、5cm×5cmのサイズのPTFEナノファイバーウェブが焼成後に得られました。 SEM研究により、煆焼後も繊維の形態が良好に維持されていることが明らかになりました（図1c）。いくつかのPTFEナノファイバーの相互接続と、ナノファイバー上のPTFEナノ粒子の消失は、ナノ粒子の融合を示しました（図1cの挿入図）。ナノファイバーからのPEO成分の除去は、FTIR研究によって明らかになりました。図1dに示すように、元のPEOは、841、947、1059、1092、および1342 cm ^-1 にいくつかの顕著なピークを示します。 、CH ₂ の振動に対応 およびCOグループ[22、25]。一方、元のPTFEのFTIRスペクトルには5つの強いピークが見られ、その中で最も顕著なピークは1146および1201 cm ^-1 です。 CF ₂ の特徴です それぞれ対称および非対称ストレッチモード[26]、および512、554、および639 cm ^-1 のピーク CF ₂ のロッキング、変形、および揺れモードに割り当てることができます。 、それぞれ[27]。 PEOに割り当てられたピークは、PEO成分の含有量が少ないにもかかわらず（図1dのオレンジ色の破線で示されているように）、エレクトロスピニングされたPTFE-PEOナノファイバー膜のスペクトルで依然として観察できます。 350°Cで焼結した後、これらのピークは完全に消失し、ナノファイバー膜の裸のPTFE組成になります。

a PTFEナノファイバー膜の2段階の製造を示す概略図：（1）PTFE-PEOナノファイバー膜を得るためのエレクトロスピニング、および（2）エレクトロスピニングされたPTFE-PEOナノファイバー膜からPEOを除去するための熱処理。 b デジタル写真と c 拡大図を示す挿入図を含むPTFEナノファイバー膜のSEM画像。 d （1）元のPEO、（2）元のPTFE、（3）エレクトロスピニングされたPTFE-PEOナノファイバー膜、および（4）PTFEナノファイバー膜のFTIRスペクトル。オレンジ色の破線は、PEOの主なピークを示しています。

図2は、PTFEナノファイバー膜の一連の特性評価結果を示しています。前駆体のPTFE-PEOサンプルと同様に、PTFEナノファイバー膜はPTFE相のみで構成されています。図2aに示すように、XRDパターンの18.2°と31.7°に2つの回折ピークがあり、それぞれPTFEの（100）面と（110）面に対応しています。 XPS研究は、裸のPTFEの組成をさらに明らかにします。 XPSパターンは、それぞれ〜286および〜685eVを中心とするC1°およびF1°の特徴的なピークを示します（図2b）。一般に〜532eVに現れるO1 sの特徴的なピークは観察できませんでしたが[28]、熱処理中にPEO成分が完全に除去されたことを示唆しています。ウェアラブルエレクトレットセンサーとしてPTFEナノファイバー膜を使用することの適合性を評価するために、この特定のアプリケーションの要件に関連するその特性も特徴付けられています。図2cは、空気がさまざまな流量で膜を通過するときの圧力降下を示しています。圧力損失は、テストされた範囲でガス流量とほぼ線形の関係を保ち、その値は非常に小さく、フィルターフェイスマスクの値に匹敵します[29]。これは、膜の良好な空気透過性を示しています。おそらくファイバーネットワークの相互接続により、メンブレンは引張強度が〜3.8 MPa、破断点伸びが220％と優れた機械的特性を示し（図2d）、ウェアラブルエレクトロニクスの要件を満たしています。図2eは、30日以内の膜の表面電位の変化を示しています。膜を周囲条件で1日間保存した後、値は約-480から-300 Vに急激に減衰し、その後11日間でゆっくりと減少し、最終的に-270 Vで安定します。優れた通気性、優れた機械的特性、およびPTFEナノファイバー膜の安定した表面電位は、ウェアラブルセルフパワーセンシングへのその潜在的な用途を明らかにしています。

PTFEナノファイバー膜の特性評価： a XRDパターン、 b XPSスペクトル、 c ガス流量の関数としての圧力降下、 d 応力-ひずみ曲線、および e 30日での表面電位の変化。

その電荷貯蔵能力に依存して、PTFEナノファイバー膜を利用してエレクトレットNGを製造することができた。デバイスに組み込んだときに通気性を維持するために、通気性に優れた市販の導電性布を電極として使用してエレクトレットNGを構築しました（追加ファイル1：図S2）。まず、PTFEナノファイバーメンブレンの両端を2つのスペーサーの間に固定しました。次に、膜を2枚の導電性カーボン衣類に挟み、有効サイズ4cm×4cmのNGデバイスを形成しました（図3a）。 PTFEナノファイバーの負の余剰電荷は、上部電極と下部電極に正電荷を誘導し、合計量は負電荷の量に等しくなります（図3b）。静止状態では、電位分布の平衡状態のため、電荷を移動させることができませんでした。デバイスを押したり離したりして平衡状態を崩すと、PTFEメンブレンとカーボンクロス電極間のギャップが変化すると静電容量が変化し、2つの電極間で電荷が再分配されて交互になります。外部回路を流れる過渡電流。このサンドイッチ構造NGの動作メカニズムは、報告されているアーチ構造NGと同様です[17、30]。それにもかかわらず、本研究で示されているNGは、これらの薄膜ベースのアーチ構造NGや他のいくつかのファイバーベースのNGと比較して、構築がはるかに簡単で通気性があります[17、30、31、32、33、34]。

a NGデバイスと b のデジタル写真 その構造の概略図。 c 2つの個別のNGデバイス（G1およびG2）の出力電流とそれらの並列接続（G1 + G2）。 d 5Hzでの異なる刺激力でのNGの出力。 e 5Nの刺激力でのさまざまな周波数でのNGの出力。 f 負荷抵抗の異なるNGの出力。 g NGのサイクリング安定性

図3cに示すように、NGは5Nの刺激力と5Hzの周波数で約1.5μAのピーク電流を示しました。 2つのNGを同じ極性で並列に接続した場合、合計出力電流はそれぞれのほぼ付加価値であり、NGの電気出力が基本回路接続の線形重ね合わせ基準を満たしていることを示しています[35]。 NGの性能は、さまざまな力と周波数の下でさらに体系的に研究されました。与えられた周波数で、ピーク電流と転送された電荷の積分量の両方（Δ Q ）刺激力が1から5 Nに増加するにつれて増加しました（図3dおよび追加ファイル1：図S3a）。 Δ Q であるため、刺激力をさらに増加させると、出力をさらに促進することはできませんでした。 PTFEメンブレンと電極間のギャップ変化の振幅によってのみ決定されました[17]。これは5Nの十分な力ですでに最大値に達しています。また、静電容量の変動メカニズムにより、Δ Q ギャップ変化の振幅は周波数に依存しないため、周波数を変化させても約26.9 nCのほぼ一定の値を維持しました（図3e）。それにもかかわらず、同じ量の電荷がより短い時間で転送されたため、出力電流は、与えられた刺激力での周波数の増加とともに増加しました（追加ファイル1：図S3b）。最大ピーク電力を得るために、異なる外部負荷抵抗での出力性能を5Hzの周波数と5Nの刺激力で調べました。図3fに示すように、出力電流は負荷抵抗が0.1〜10MΩ、その後〜1.5から0.081μAに減少し、負荷抵抗がさらに1000MΩに増加しました。これは、NGデバイスの内部抵抗が10〜1000MΩであることを意味します。力の定義に基づいて、 P =私 ² R 、100MΩの負荷抵抗で56.25μWの最大ピーク電力を得ることができました。したがって、NGの最大電力は、その内部抵抗が負荷抵抗と一致することを条件として現れるため、NGデバイスの内部抵抗は約100MΩであると推定されました[21]。最後に、NGのサイクル安定性を5Nの力と5Hzの周波数で評価しました。図3gに示すように、50 kサイクルの間に出力電流の明らかな劣化と転送された電荷の積分量は見られず、NGの優れたサイクル安定性を示しています。

NGを体の動きを監視するためのセルフパワーセンサーとして使用する可能性を実証するために、デバイスをまっすぐに伸ばした肘関節に固定して、肘関節の動きを監視しました。図4aは、肘関節を一連の角度に曲げたときの出力電気信号を示しています。電流パルスは、30°の曲げの小さな動きでも明確に識別可能であり、曲げ角度が高くなるとますます顕著になります。図4bは、NGの出力と肘関節の混合角度の関係を示しています。デバイスの複雑な変形のため、PTFEメンブレンとカーボンクロス電極間のギャップの変化は、肘関節の曲げ角度と定量的に相関させることができませんでした。したがって、NGデバイスの出力と肘関節の曲げ角度との関係は、数学的にのみ確立できますが、物理的には確立できません。それにもかかわらず、電流と伝達電荷の混合角度への依存性は、肘関節の動きの状態を効果的に示すことができ、体の動きをリアルタイムで監視するためのセルフパワーセンサーとしてのNGの潜在的なアプリケーションを示しています。

a 肘関節と b のさまざまな曲げ角度でのNGの出力信号 ピーク電流と積分移動電荷の対応するプロット

NGは、体の動きを監視するアプリケーションに加えて、人体の特定の位置にデバイスを取り付けることにより、生理学的信号を監視するためのセルフパワーセンサーとしても機能します。たとえば、NGデバイスを腹部に固定すると、呼吸中の腹部の収縮と拡張によってデバイスが刺激され、呼吸に関する情報を提供する電気信号が生成されます。図5aに示すように、ピーク値が6〜10 nAの明確な交流波が記録されており、これは1分間に約20回の頻度で成人男性の呼吸リズムとよく一致しています。 NGデバイスは、胸や手首に固定されている場合、心拍数の監視にも使用できます。心臓または動脈の定期的な脈動は、NGデバイスを刺激して、心拍の痕跡として対応する周期的な電流信号を生成します。これはいわゆる心弾動記録法であり、このメカニズムは、心周期中の血液の排出によって生成される微妙な機械的運動の追跡に基づいています[36]。図5bは、男性の胸に取り付けられたNGデバイスの出力を示しています。この出力から、20秒で23の顕著な電流ピークを明確に識別でき、心拍数が1分あたり約69拍であることを示しています。この値は、健康な若い男性の通常の範囲内です（60〜100ビート/分[37]）。さらに、信号は、各心周期の詳細に関する情報を抽出するための包括的な解釈が可能であり、補助的な心血管診断に役立ちます[36、38]。図5cに示すように、電気波形は、典型的な心周期の3つのプロセスを明示的に追跡し、収縮前（F–G–H）、収縮（I–J–K）、および拡張（L–M–N）ステージに名前を付けます。 [37]。心臓付近の大動脈脈波の測定と比較して、NGデバイスを体幹に固定して末梢動脈脈を監視する方が便利です。図5dは、手首に固定されたNGの記録された電流信号を示しています。パターン上の鋭い電流パルスは、毎分約72回の頻度で橈骨動脈の鼓動のリズムを明確に記録します。図5eは波形の拡大図であり、2つの主要なピークを区別できます。入射血流ピーク P ₁ 反射されたピーク P ₂ 手の領域から[37]。これらのピークの振幅に基づいて、橈骨動脈増強指数（AI _x = P ₂ / P ₁ ）、心血管疾患と標的臓器障害の重要な指標として、計算することができます[39]。得られたデータによると、〜54％の統計値が得られ、33歳の男性の正常な心血管状態を示唆しています。

男性の体のさまざまな位置に取り付けられたNGの出力信号： a 腹部に b 胸に、そして d 手首に; c および e b の信号の拡大図です および d それぞれ

結論

要約すると、本研究は、高性能のセルフパワーウェアラブルセンサーの構築にエレクトロスピニングされたPTFEナノファイバー膜を使用することの適合性を正当化した。 PTFEナノファイバー膜は、PTFE-PEO水性懸濁液を用いたエレクトロスピニングと、PEO成分を除去するための後熱処理によって正常に製造されました。その優れた通気性と優れた機械的およびエレクトレット特性により、エレクトロスピニングされたPFTEナノファイバー膜に基づく製造されたNGデバイスは、56.25μWの高いピーク電力と長期のサイクル安定性を備えた電気に機械的エネルギーを効果的に変換でき、敏感なセルフパワーのウェアラブルセンサーとして使用できます。実際、NGは、呼吸や心拍などの体の動きや生物学的信号を定量的に監視できる優れたウェアラブルセンサーであることが実証されており、体の動きや健康状態を監視するウェアラブル電子機器への応用の可能性を示唆しています。

データと資料の可用性

この調査で生成されたすべてのデータは、記事とその追加ファイルに含まれています。

略語

FE-SEM：

電界放出型走査電子顕微鏡

FTIR：

フーリエ変換赤外分光法

NG：

ナノ発電機

PEO：

ポリエチレンオキシド

PTFE：

ポリテトラフルオロエチレン

XPS：

X線光電子分光法

XRD：

X線回折