自己発電ウェアラブルを革新：電気紡糸PTFEナノファイバー膜が究極のセンサ性能を実現

要旨

ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）はエネルギー収集とセンシングに広く用いられる魅力的なエレクトレット材料であり、ナノスケール化による表面電荷密度向上で更なる性能向上が期待されます。本研究では、ナノファイバーPTFEを高性能自己発電ウェアラブルセンサに応用することを実証しました。ナノファイバーPTFEは、薄いポリエチレンオキシド（PEO）水溶液中にPTFE粒子を分散させ電気紡糸し、その後350℃の熱処理でPEO成分を除去することで作製します。得られたPTFEナノファイバー膜は、フェイスマスク並みの圧力損失で良好な通気性、引張強度3.8 MPaの優れた機械的特性、-270 Vの安定した表面電位を示します。この膜を2枚の導電性カーボンクロスでサンドイッチするだけで、ピーク電力56.25 μWの通気性・柔軟性・高性能ナノ発電機（NG）デバイスが構築できます。驚くべきことに、このNGデバイスを直接ウェアラブル自己発電センサとして用い、身体動作と生理信号の検出が可能です。肘関節のわずか30°曲げ、呼吸リズム、典型的な心拍サイクルが、NGデバイスの出力波形から明確に記録されました。本研究は、電気紡糸PTFEナノファイバー膜を高性能自己発電ウェアラブルセンサ構築に利用できることを実証しています。

はじめに

ウェアラブルエレクトロニクスは、健康モニタリング、人工皮膚、ヒューマンインタラクティブインターフェースなど幅広い分野での応用が期待される次世代エレクトロニクスの重要なクラスと見なされています[1,2]。ウェアラブルエレクトロニクスの急速な発展は、それらの基本機能部品であるウェアラブルセンサへの巨大な需要を生んでいます[3]。軽量、柔軟、伸縮性があり、特定表面にコンフォーマルに接触できるウェアラブルセンサの開発には、ナノスケールでの新規機能材料と材料加工アプローチが必要です[4-6]。

最も広く用いられるウェアラブルセンサの一つである柔軟圧力センサは、機械的力を電気信号に効率的に変換し、身体動作検出[7]や健康モニタリング[8,9]に幅広く応用されています。近年、圧電抵抗効果[10]や容量メカニズム[11,12]ベースの高感度柔軟圧力センサの進展に多くのグループが貢献しています。しかしこれらデバイスは主に外部電源で動作するため、複雑で高コストとなり、応用を大きく制限しています。外部電源ユニットを不要にする自己発電システムのデバイス統合が必要です。幸い、腕の動作、体熱、呼吸など人間の日常活動から十分なエネルギーが得られます[13]。これらを自己発電センサの電源として利用するため、圧電効果[14]、摩擦帯電効果[2]、静電効果[15]ベースのナノ発電機（NG）が様々構築されてきました。

ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）は、摩擦帯電とエレクトレットの両ファミリーの重要メンバーとして、エネルギー収集とセンサデバイスに広く用いられています[16-18]。ヘリカル鎖構造と炭素骨格上のフッ素原子均一被覆により、PTFEは優れた柔軟性、超高化学不活性、優れた熱安定性を示します。これら特性は多くの応用で魅力的ですが、加工に大きな困難をもたらします。したがって、PTFEをエネルギー収集とセンシングに利用する報告の多くは、市販PTFE薄膜を無処理で使用[17,18]するか、反応性イオンエッチング[19,20]など高コスト処理を施したフィルムに焦点を当てていました。微細表面積増大が摩擦帯電発電機の実効表面電荷密度を高め出力性能を向上させることはよく知られています[21]。最近、電気紡糸PTFEナノファイバー膜を市販PTFE薄膜の代替として用いることが、前者の遥かに大きい表面積により摩擦帯電NG性能向上に有効であることが実証されています[22]。表面電荷密度はエレクトレット性能を決定する鍵でもあるため、電気紡糸PTFEナノファイバー膜は高性能エレクトレットデバイス構築にも有望です。

本稿では、電気紡糸PTFEナノファイバー膜を高性能エレクトレットNGとして自己発電センサに応用することを報告します。本設計にはいくつかの利点があります。第一に、自己発電センサデバイスは電気紡糸PTFEナノファイバー膜を2枚の導電布でサンドイッチするだけで組立可能。この製造プロセスは容易、低コスト、スケールアップしやすいです。第二に、PTFE薄膜と異なりナノファイバー膜は良好な通気性を示すため、組立センサデバイスは通気性を持ち、ウェアラブルエレクトロニクスの要件を満たします。第三に、組立デバイスはピーク電力56.25 μWの高出力で機械エネルギーを電気に効率変換し、長時間動作安定性を持ちます。最後に、ウェアラブルセンサとして身体動作だけでなく呼吸や心拍など生理信号を高感度でモニタリング可能であり、身体動作と健康モニタリング両方への応用可能性を示しています。

実験方法

PTFEナノファイバー膜の作製

PTFEナノファイバー膜は2ステップ法で作製しました。まず、Kangshen KH1001電気紡糸装置でPTFE-PEO（ポリエチレンオキシド）ナノファイバー膜を作製。電気紡糸用溶液調製では、18 g PTFE懸濁液（60 wt%、アラジン）を6.0 g脱イオン水に加えて均一懸濁液とし、さらに0.4 g PEO（M_w=5×10⁶、アラジン）を加えて粘度調整。48時間磁気撹拌後、5 mlシリンジに充填しステンレス針先を装着。電気紡糸時、針先に25 kV高電圧を印加し、溶液を1.5 mL/hで吐出。吐出繊維を回転金属ドラム（200 rpm、1時間）で回収。針先とコレクター間距離は18 cm固定。次に、得られたPTFE-PEOナノファイバー膜を大気中で350℃、10分、昇温速度2℃/分の熱処理し、PTFEナノファイバー膜を得ました。

コロナ帯電

コロナ帯電では、片面を接地したPTFEナノファイバー膜をコロナ針から5 cm下に配置。コロナ針を高電圧源（DW-N503-4ACDE）に接続し、-20 kVを5分間印加しました。

自己発電センサデバイスの組立

まず、コロナ帯電したPTFEナノファイバー膜を常温で1日保管（帯電直後の表面電位急激減衰のため）。次に、2枚の250-μm厚ポリエチレンテレフタレートスペーサーの間に固定。その後、PTFEナノファイバー膜を2枚の導電布電極でサンドイッチし、有効サイズ4×4 cm²のセンサデバイスを形成しました。

キャラクタリゼーション

試料の形態、組成、結晶性を電界放出走査型電子顕微鏡（FE-SEM、NANOSEM 450、FEI）、X線光電子分光（XPS、ESCALab250、サーモサイエンティフィック）、フーリエ変換赤外分光（FTIR、Vertex 70、ブルカー）、X線回折（XRD、X'Pert Pro MPD、パナリティカルB.V.）で評価。膜の表面電位、機械的特性、圧力損失を電位計（EST102、華京北京）、万能試験機（REGER RW-T10）、圧力トランスミッタ（DP102、サイクインスツルメンツ）で測定。センサデバイスの出力電流をスタンフォード低ノイズ電流プリアンプ（Model SR570とNI PCI-6259）で測定。異なる負荷抵抗での出力性能試験以外はすべて短絡条件で実施。

結果と考察

PTFEナノファイバー膜は図1aの概略図のように2ステップアプローチで作製されました。PTFEは優れた耐薬品性によりいかなる溶媒にも溶解せず、直接PTFE溶液を電気紡糸してナノファイバー化することは困難です。この課題解決のため、一般的に2ステップ法が用いられます[23,24]。まず、水溶性ポリマーをPTFE粒子分散のキャリアとして電気紡糸でナノファイバーPTFE複合体を作製。次に、後熱処理でキャリアを除去しPTFEナノファイバーを得ます。本研究では、PEOを優れた水溶性と低融点のためキャリアとして採用。PTFE粒子懸濁PEO水溶液を前駆体として電気紡糸し、直径500-800 nmのPTFE-PEOナノファイバーを得ました（追加ファイル1: 図S1）。少量PEO（前駆体溶液中PEO/PTFE=1/27）ではPTFE粒子を完全被覆できないため、得られたPTFE-PEOナノファイバーは粗い表面を示し、相組成はPTFEのみ（追加ファイル1: 図S1b）。純粋PTFEナノファイバーを得るため、PEO除去とPTFE粒子融合のため熱処理を実施。先行研究でPTFEは約327℃で融解、約500℃まで熱安定[24]とあるため、PTFE融点よりわずかに高い350℃を選択し、PEO除去とPTFEナノ粒子融合による連続ナノファイバー形成を行いました。図1bに示すように、5 cm×5 cmサイズのPTFEナノファイバーウェブが焼成後得られました。SEM観察で焼成後もファイバー形態が良好に維持（図1c）。一部PTFEナノファイバーの相互接続とナノファイバー上のPTFEナノ粒子消失はナノ粒子融合を示唆（図1cインセット）。FTIRでナノファイバーからのPEO成分除去を確認。図1dに、プリステンPEOは841、947、1059、1092、1342 cm⁻¹にCH₂とCO基振動由来の顕著ピーク[22,25]、プリステンPTFEは5つの強いピークを示し、其中1146と1201 cm⁻¹の最も顕著なものはCF₂対称・非対称伸縮振動[26]、512、554、639 cm⁻¹はCF₂のロッキング、変形、ワッギングモード[27]に帰属。電気紡糸PTFE-PEOナノファイバー膜スペクトルではPEO由来ピークが依然観察可能（図1d橙破線）。350℃焼成後、これらピークは完全消失し、ナノファイバー膜のベアPTFE組成が確認されました。

図2にPTFEナノファイバー膜の一連のキャラクタリゼーション結果を示します。前駆体PTFE-PEO試料と同様、PTFEナノファイバー膜はPTFE単相で構成。図2aのXRDパターンに18.2°と31.7°の2つの回折ピークが見られ、それぞれPTFEの(100)面と(110)面に対応。XPSでベアPTFE組成をさらに確認。XPSパターンにC 1sとF 1sの特徴ピークがそれぞれ約286 eVと約685 eVに中心を持ち（図2b）、一般に約532 eVに現れるO 1s特徴ピークが観察されないこと[28]から、熱処理でPEO成分が完全除去されたことがわかります。ウェアラブルエレクトレットセンサとしての適性評価のため、この特定用途要件に関連する特性も評価。図2cに各流量での膜通過時圧力損失を示します。圧力損失はテスト範囲でガス流量とほぼ線形関係を保ち、その値は非常に小さくフィルターフェイスマスク[29]と同等レベルであり、膜の良好な通気性を実証。ファイバーネットワーク相互接続により、膜は引張強度約3.8 MPa、破断伸び220%の優れた機械的特性も示します（図2d）、ウェアラブルエレクトロニクス要件を満たします。図2eに30日間の表面電位変化を示します。常温1日保管で約-480 Vから-300 Vへ急減衰、以降11日間で緩やかに減少し、最終的に-270 Vで安定。良好な通気性、優れた機械的特性、安定した表面電位が、ウェアラブル自己発電センシングへの応用可能性を示しています。

電荷蓄積能力を利用し、PTFEナノファイバー膜でエレクトレットNGを作製。デバイス統合時も通気性維持のため、優れた通気性を持つ市販導電布を電極として採用（追加ファイル1: 図S2）。まず、PTFEナノファイバー膜両端を2枚スペーサー間に固定。次に、膜を2枚の導電性カーボンクロスでサンドイッチし、有効サイズ4 cm×4 cmのNGデバイスを形成（図3a）。PTFEナノファイバー内の負過剰電荷が、同量の正電荷を上下電極に誘起（図3b）。静的状態では電位分布平衡により電荷移動なし。デバイス押圧・解放で平衡崩壊時、PTFE膜とカーボンクロス電極間ギャップ変化により容量変化が生じ、両電極間で電荷再分配が起こり、外部回路に交流過渡電流が流れます。このサンドイッチ構造NGの作動メカニズムは報告されているアーチ構造NG[17,30]と類似。しかし、本研究のNGは薄膜ベースアーチ構造NGや他ファイバーベースNG[17,30-34]と比較し、遥かに構築容易で通気性に優れます。

図3cに示すように、5 N刺激力、5 Hz周波数でピーク電流約1.5 μAを示しました。同極性で2個NGを並列接続すると、総出力電流はほぼ各々の和となり、NG電気出力が基本回路接続で線形重ね合わせ基準を満たすこと[35]を示唆。NG性能を様々な力と周波数で系統的に検証。一定周波数で、刺激力1-5 N増大に伴いピーク電流と移動電荷積分量（ΔQ）が増大（図3d、追加ファイル1: 図S3a）。更なる力増大では出力向上せず、ΔQはPTFE膜と電極間ギャップ変化振幅のみで決まり[17]、5 Nで最大値に達するため。また容量変化メカニズムにより、ΔQは周波数変化で約26.9 nC一定（図3e）。ただし一定刺激力では周波数増大に伴い出力電流増大（追加ファイル1: 図S3b）、同電荷量がより短時間で移動するため。最大ピーク電力取得のため、5 Hz、5 Nで異なる外部負荷抵抗での出力性能を検討。図3fに示す通り、0.1-10 MΩ負荷では出力電流ほぼ不変、以降1000 MΩまで増大で約1.5から0.081 μAへ減少、NGデバイス内部抵抗が10-1000 MΩ間にあることを示唆。電力定義P=I²Rに基づき、100 MΩ負荷で最大ピーク電力56.25 μW達成。したがってNGデバイス内部抵抗は約100 MΩと推定（NG最大電力は内部抵抗と負荷抵抗整合条件で出現[21]）。最後に、5 N、5 Hzでサイクル安定性評価。図3gに示す通り、50 kサイクルで出力電流と移動電荷積分量に明らかな劣化なし、NGの優れたサイクル安定性を実証。

NGを自己発電センサとして身体動作モニタリングに応用可能か実証するため、デバイスを伸展肘関節上に固定し肘動作をモニタ。図4aに一連の曲げ角度での出力電気信号を示します。30°曲げという小さな動作でも電流パルスが明確に識別可能で、曲げ角度増大に伴いより顕著になります。図4bにNG出力と肘曲げ角度の関係をプロット。デバイス変形が複雑なため、PTFE膜とカーボンクロス電極間ギャップ変化を肘曲げ角度と定量的に相関付けることは困難。したがってNG出力と肘曲げ角度の関係は物理的ではなく数学的にのみ確立可能。それでも、電流と移動電荷の曲げ角度依存性が肘関節動作状態を効果的に示すため、リアルタイム身体動作モニタリング用自己発電センサとしての応用可能性を示します。

身体動作モニタリング以外にも、デバイスを人体特定部位に装着し生理信号モニタリング用自己発電センサとして応用可能。例えば腹部に固定すると、呼吸時の腹部収縮・膨張がデバイスを刺激し、呼吸情報を提供する電気信号を生成。図5aに、成人男性の呼吸リズム（約20回/分）とよく一致する、ピーク値6-10 nAの明確な交流波形を記録。NGデバイスは胸部や手首装着で心拍モニタリングにも使用可能。心臓または動脈の規則的脈動がNGデバイスを刺激し、心拍トレースとして周期的電流信号を生成。これは心周期中の血液駆出により生じる微細機械運動を追跡する球istocardiography法[36]に基づきます。図5bに男性胸部装着NG出力を示し、20秒間に23個の顕著な電流ピークを明確識別、心拍数約69回/分を示唆。これは健康な若年男性の正常範囲（60-100回/分[37]）内です。さらに信号は各心周期詳細情報抽出が可能で、心血管診断補助に有用[36,38]。図5c例示のように、電気波形が典型的心周期の3プロセス、前収縮期（F-G-H）、収縮期（I-J-K）、拡張期（L-M-N）を明確に追跡[37]。大動脈脈波を心臓付近で測定するより、幹部装着NGで末梢動脈脈波モニタリングする方が便利。図5dに手首装着NG記録電流信号を示し、鋭い電流パルスが橈骨動脈拍動リズム（約72回/分）を明確記録。図5eは波形拡大図で、2つの主要ピーク：入射血流ピークP₁と手部領域からの反射ピークP₂を区別[37]。これらピーク振幅から橈骨動脈増強指数（AI_x=P₂/P₁）が算出可能で、心血管疾患と標的臓器障害の重要指標[39]。取得データから統計値約54%を得、33歳男性の正常心血管状態を示唆。

結論

要約すると、本研究は電気紡糸PTFEナノファイバー膜を高性能自己発電ウェアラブルセンサ構築に利用する適性を実証しました。PTFEナノファイバー膜は、PTFE-PEO水懸濁液電気紡糸とPEO除去後熱処理により成功裏に作製。良好な通気性、優れた機械的・エレクトレット特性により、電気紡糸PTFEナノファイバー膜ベースNGデバイスはピーク電力56.25 μW、長期サイクル安定性で機械エネルギーを効率的に電気変換し、感度高い自己発電ウェアラブルセンサとしての可能性を示しました。実際、NGは身体動作と生物学的信号（呼吸、心拍）を定量的にモニタリングできる優れたウェアラブルセンサであることを実証し、身体動作と健康モニタリング向けウェアラブルエレクトロニクスへの応用可能性を示唆しています。