水熱重合法による導電性高分子による還元型酸化グラフェンの修飾とそのエネルギー貯蔵電極としての応用

調査のハイライト

この論文では、簡単で簡単な方法として、酸化グラフェン（GO）の官能基を酸化剤として直接使用して、3,4-エチレンジオキシチオフェン（EDOT）の重合をトリガーし、それに応じてGOナノシートをrGOに還元しました。水性環境。複合電極の高い比容量と高い導電率は、この簡単な方法で実現されました。複合電極はまた、優れたサイクリング安定性と柔軟性を示し、高性能の柔軟なデバイスを構築するための有望な未来を示しました。

はじめに

近年、導電性が高く電気化学的に活性な導電性高分子（CP）が、太陽電池[1,2,3]、センサー[4,5,6,7,8]、エネルギー貯蔵などの有望な用途に注目されています。デバイス[9、10、11]、およびバイオエレクトロニクス[12、13、14]。スーパーキャパシタなどのエネルギー貯蔵デバイスは、導電性ポリマーを高効率電極として採用しており、電解質での可逆的な酸化/還元プロセスにより、高い疑似容量を提供できます[15、16、17、18]。安定性の高い導電性高分子ベースの電気化学電極を得るために、導電性高分子と炭素材料、金属酸化物材料とナノ構造を組み込むことが広く研究されてきました[19、20、21、22]。これらの材料の非常に安定した性能により、導電性ポリマーの電気化学的安定性の大幅な改善が達成され、その結果、優れたエネルギー貯蔵性能を備えたデバイスを構築することもできます[23、24]。これらの態様では、導電性ポリマーをカーボンナノ材料に組み込むことは、高エネルギー密度および電力密度を同時に有する複合電極を得るのにより適している。さらに、無機材料と比較して、導電性ポリマーの優れた柔軟性は、ウェアラブル電子システム用の柔軟なデバイスでさえ、柔軟な電極を構築するのにも役立ちます[25、26、27、28、29]。

導電性高分子/カーボンナノ材料電極は、疑似静電容量と電気二重層静電容量（EDLC）の組み合わせにより、高いエネルギー密度を示します[15、30、31、32]。したがって、2つのコンポーネント間の最適化された相乗効果は、高い比容量と高い安定性を備えた複合電極を取得するために不可欠です。これは、電極の性能が調製方法に大きく依存することを意味します。ヘテロ構造構造を得るために、物理的混合[33,34,35]、電気化学的重合[36]、酸化剤を用いた化学的insitu重合[37,38,39,40]などのさまざまな方法を使用してスーパーキャパシタ電極としての導電性ポリマーとその複合材料。物理的混合方法に関しては、長時間のサイクル中の相分離を回避するために、2つの成分の十分な分布と合金化を慎重に検討する必要があります。溶液または気体環境での酸化剤による化学的その場重合と同様に、熱力学的プロセスによるカーボンナノ材料上でのモノマーの重合により、これらの複合材料で優れた相乗効果が確認されています[41、42]。しかし、これらのインサイチュ重合法は両方とも、過剰な酸化剤を洗い流すのが困難であり、これは、調製されたままの複合材料の形態および関連する性能に大きな影響を及ぼします[43、44]。したがって、カーボンナノ材料と導電性高分子の利点を組み合わせて、シンプルで簡単な方法で複合材料を製造する、酸化剤を含まない方法で導電性高分子/カーボンナノ材料を準備することが非常に求められています。

この論文では、GOとGOシート上の官能基の溶液処理性に基づいて、導電性高分子ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）（PEDOT）を単純な熱水重合法によってGOシートに固定しました。 GOシートの官能基は、3,4-エチレンジオキシチオフェン（EDOT）モノマーの重合を誘発する酸化剤としての役割を果たし、還元型酸化グラフェン（rGO）/ PEDOTナノコンポジットが得られました。この酸化剤を使用しない方法により、rGOナノシート上の導電性ポリマーの超薄型および超分子修飾が達成されました。得られたrGO / PEDOTナノコンポジットは、スーパーキャパシター用途向けの有望な電気化学電極材料として研究されています。

材料と方法

資料

GOの調製に使用したグラファイトフレークはSigma-Aldrichから購入しました。 GOは、Hummerの方法[45]によって調製された天然黒鉛フレークから合成されました。化学的インサイチュ重合のために、EDOTモノマーはBayerCompanyから購入した。分析グレードのその他の化学試薬は、Chengdu Kelong Chemical Reagent Companyから購入し、受け取ったままの状態で使用しました。

rGO / PEDOTナノコンポジットの調製

50マイクロリットルのEDOTモノマーを50mlのDI水に2時間磁気攪拌しながら導入し、EDOT溶液を調製しました。安定したGO分散液は、1.5gのGOシートを30mlのDI水に導入し、1時間磁気攪拌した後、2500rpmで遠心分離することにより調製しました。続いて、10 mlのEDOT溶液を60°Cで6時間磁気撹拌しながらGO溶液に滴下し、その後、反応温度を90°Cに少なくとも2時間上昇させて、EDOTのさらなる重合とGOの還元を行いました（ rGO / PEDOT1）。 EDOTの重合とGOの還元の概略図を図1に示します。得られた複合材料の性能に対するGO含有量の影響を比較するために、熱水反応のためにさまざまな質量のGOをDI水に添加しました。したがって、上記の準備プロセスで述べたように、すべての実験パラメータは、DI水に追加されたGO質量を除いて同じです。したがって、3 g、4 g、および4.5 gのGOシートは、それぞれrGO / PEDOT2、rGO / PEDOT3、およびrGO / PEDOT4コンポジットを生成しました。純粋なrGOは、上記の水熱合成法によって得られました。

rGO / PEDOTの熱水重合の概略図

特性評価と電気化学的性能テスト

GOおよびrGO / PEDOTの表面形態を、走査型電子顕微鏡（SEM、日立、モデルS-2400）を使用して調査しました。フィルムのUV-Visスペクトルは、UV-1700分光計（SHIMADZU）によって特徴づけられました。 FT-IRスペクトルは、ALPHA分析装置（ドイツ）を使用して取得しました。導電率試験では、得られたrGOと複合粉末を5mm（半径）×2mm（高さ）の大きさの円筒形に圧縮し、室温で試験しました。導電率は、SX193 Four-Probeテストシステム（Baishen、蘇州、中国）によってテストされました。 XPSスペクトルは、Escalab 250Xi光電子分光計（Thermo Fisher Scientific、USA）を使用して実行されました。ラマンスペクトルは、532 nmレーザー（WITec、ドイツ）を使用してAlpha300モデルで記録されました。電気化学性能は、CHI600電気化学ワークステーション（Chenhua、上海、中国）を使用して調査されました。サイクリックボルタンメトリー（CV）、定電流充放電（GCD）、および電気化学インピーダンス分光法（EIS）は、1 mol / L H ₂ で実行されました。 SO ₄ 対極として白金シートを使用し、参照電極としてAg / AgClを使用する水性電解質。すべての測定は周囲温度で実行されました。

結果と考察

GO、熱水処理されたrGO、および熱水重合されたrGO / PEDOTのUV-Visスペクトルを図2に示します。純粋なGOは、2つの主要な吸収帯を示し、最大ピークは225 nmに存在し、π →π * C =C結合の遷移。 n に起因する297nmの弱い吸収ピーク →π * C =O結合の遷移も観察されます[46]。水熱処理後、得られたrGOは異なる特徴的なピークを示し、225nmのピークが241nmにシフトし、297nmのピークが消失するという証拠があります。この結果は、水熱処理によってGOシートの官能基が部分的に除去されていることを示しています。この熱水処理後、GO溶液の色も黄色から濃い黒色に変化します（図1を参照）。図2から、rGO / PEDOTコンポジットが270nmに吸収ピークを示していることがわかります。これはπに由来します。 →π * rGOの移行[46]。さらに、重合PEDOTでのポーラロンとバイポーラロンの典型的な吸収により、450nmから近赤外波長までの広い吸収ピークがスペクトルに現れます[24]。モノマーEDOTをGO溶液に添加した後、水熱処理によりEDOTの重合がトリガーされ、それに応じてGOがrGOに還元されます。この酸化剤を含まない重合方法により、水性環境でrGO / PEDOT複合材料が正常に生成されます。また、図2から、熱水重合中のGO質量の増加に伴い、得られたrGO / PEDOTは、πから上昇する吸収ピークのより明らかなシフトを示すことがわかります。 →π *純粋なrGOよりも長い波長に移行します。この結果は、酸化剤を含まない状態でEDOTの重合を引き起こすために、GOのより多くの官能基が使用されたことを示しています。

GO、熱水処理されたrGO、および熱水重合されたrGO / PEDOTのUV-Visスペクトル

FT-IRおよびラマン分析を使用して、水熱処理中にEDOTモノマーの重合を引き起こす官能基をさらに確認しました。図3aは、GO、熱水処理されたrGO、およびさまざまなrGO / PEDOT複合材料のFT-IRスペクトルを示しています。吸収のピークは3395cm ^-1 および1726cm ^-1 GOエッジにあるC–OH結合とC =O結合の伸縮振動に由来します。 1620 cm ^-1 ピークは、C =C結合と1420cm ^-1 の振動吸収を表します。 GO平面上の変形した–OH結合から上昇するピーク[47]。 1188 cm ^-1 ピークはC–O結合の振動に起因します[48]。水熱処理後、3395 cm ^-1 にピークがあります。 および1419cm ^-1 明らかに弱くなっており、-OH基が部分的に除去されていることを示しています。 1726 cm ^-1 にあるピーク密度 および887cm ^-1 –OHおよびC–O–C吸収に起因しますが、これも明確に弱まり、さらには消失します。これは、上記の官能基が還元され、EDOTの重合の可能な活性部位として実現されていることを示しています[49、50]。 GOの減少は、1571 cm ^-1 のピーク密度という証拠でも確認されています。 C =C結合の吸収により、明らかに増強されます。これは、rGOの単純な共役構造の回復を示しています[51]。

a GO、熱水処理されたrGO、および熱水重合されたrGO / PEDOTのFT-IRスペクトル。 b GO、熱水処理されたrGO、および熱水重合されたrGO / PEDOTのラマンスペクトル

EDOT / GO溶液の水熱処理後、複合材料のFT-IRスペクトルは、PEDOTポリマーの特徴的なピークを示しています。コンポジットのスペクトルは、687 cm ^-1 に一連のピークを示していることがわかります。 、839 cm ^-1 、930 cm ^-1 、および980 cm ^-1 、PEDOTのC-S結合の振動から発生します[52、53]。さらに、1026 cm ^-1 にあるピーク 、1137 cm ^-1 、および1195 cm ^{− 1} アルキレンジオキシのC–O–C結合の伸縮吸収によりも観察されました[54、55]。したがって、GOのFT-IRスペクトルをrGO / PEDOTと比較すると、–OHの明確な消失（1420 cm ^-1 にあります） ）およびC–O–C（887 cm ^-1 にあります ）吸収が観察され、これら2つの官能基が主に水熱処理中にEDOTの重合を引き起こすことを示しています[56]。

GO、熱水処理されたrGO、および熱水重合されたrGO / PEDOTのラマンスペクトルを図3bに示します。純粋なGOおよびrGOと比較して、rGO / PEDOTは1427cm ^-1 に新しい特徴的なピークを示します。 および1501cm ^-1 、およびこれらのピークは、PEDOTのC =C結合の対称および非対称伸縮振動に起因します。 1361 cm ^-1 にあるピーク および1267cm ^-1 C _βに起因します –c _β およびC _α –c _α チオフェン環の。 987 cm ^-1 にあるピーク オキシエチレン環の変形振動から上昇します[57]。 2856 cm ^-1 に2つのピーク および2939cm ^-1 ドープされたPEDOT [58,59,60]に起因します。

得られた複合材料をさらに調査するために、XPS分析を利用してGOの還元とEDOTモノマーの重合を確認します。図4は、熱水処理後の複合材料の完全なXPSスペクトルを示しています。これは、C、S、およびO元素のみが複合材料に分布していることを明確に示しています。 980 eVのピークはO元素のオージェピークに対応し、529〜537eVのピークはO _1s に起因します。 。 229eVと165eVのピークはS _1s に起因します およびS _2p 、 それぞれ。複合材料中のC、O、およびSの相対的な含有量に応じて、C / O、C / S、およびO / Sの計算された原子比はそれぞれ3.42、14.95、および4.38です。 C / SとO / Sの実際の原子比は純粋なPEDOT（10.33と4.07）よりも高いことがわかっています。 -OHとC-O-Cは主にEDOTモノマーの重合を引き起こし、GOの他のいくつかの官能基はこのプロセスで還元されないと結論付けました。したがって、rGOの残留基は、それに応じてC原子とS原子の比率を増加させます。

rGO / PEDOTのXPSスペクトル。 a フルスペクトル。 b C _1s 。 c O _1s 。 d S _2p

図4b、c、およびdは、XPSによって特徴付けられるrGO / PEDOTのフィッティングC1s、O1s、およびS2pピークを示しています。 C1sスペクトルでは、284.8 eVにある高強度ピークは、C–C / C =C結合でのsp2混成に起因します[61]。 285.8eVと288.8eVにあるピークは、それぞれPEDOTのC–S結合と除去されていないカルボキシルから上昇しています。 286.7 eVに存在するピークは、チオフェン環のC-O-C結合に起因します。 O1sピークに関しては、533.1 eVにあるピークはPEDOTのエポキシ基とC–O–C結合に起因し、531.8eVと533.7eVにあるピークはrGOエッジの除去されていないカルボキシル基とカルボニル基に由来します。フィッティングS2pスペクトルは、163.9eVと165.1eVに2つのピークを示しています。これは、PEDOTのC–S–CのS2p3 / 2とS2p1 / 2の回転ピークに起因します[62]。さらに、熱水法[63]で得られた純粋なrGOのXPSスペクトルと比較して、複合rGO / PEDOTで約0.6eVの結合エネルギーのシフトが観察されたことがわかりました。 FT-IRの結果と一致する重合PEDOT。 FT-IR分析とXPS分析を組み合わせることで、GOシートのオキシヒドリル基とエポキシ基がEDOTモノマーの重合をトリガーする主要な活性部位として機能し、導電性ポリマーで修飾されたrGO複合材料が単純な酸化剤を含まない熱水重合によって調製されたことをさらに確認できます。方法。以上の結果から、重合メカニズムを暫定的に説明します。たとえば、水浴加熱環境で重合トリガーとして機能するC-O-C基の場合、GOリングのC-O結合が切断され始め、O原子が負に帯電し、EDOTのC-H結合が同時に切断され始めます。したがって、静電作用の下で、GO環酸素基のO原子の不対自由電子が壊れたH ⁺ を引き付けます。 EDOTモノマーから。したがって、エポキシ基の位置にO-H結合が形成され、EDOTモノマーはEDOT ^- になります。 ラジカル。 2つのH ⁺ と組み合わせることにより イオン、エポキシ基のO原子がGOから離れて水分子を形成し、新しいEDOT分子がEDOT ^- になります。 再び過激。このステップの後、EDOTラジカルが新しい中性EDOT分子に結合し、EDOTダイマーラジカルが形成されます。同時に、他のEDOTモノマーはGOと結合し続け、GOは徐々に減少し、水の生成を伴います。次に、ステップ2で形成されたEDOTダイマーラジカルが静電相互作用によりGOのエポキシ基に移動し、重合度の高いPEDOTが形成されます。全体的な反応の概略図を図5に示します。さらに、レドックス反応を介したEDOTバインダーによるグラフェンシートの接続の可能性も、複合材料の導電性能を向上させます。

rGO / PEDOT

の熱水重合メカニズムの概略図

図6は、熱水処理されたrGOおよびrGO / PEDOTのSEM画像を示しています。水熱処理後、得られたrGOは典型的なしわの形態を示し（図6bに示すように）、GOシートとの明確な違いは見られません（図6aに示すように）。 rGO / PEDOT複合材料については、PEDOT粒子で覆われたrGOシートの形態が示され（図6cに示すように）、これはTEM分析によっても確認されます（図6dに示すように）。これらの結果は、PEDOT粒子が酸化剤を含まない熱水重合法によってrGOシートにうまく固定されていることを示しています。 EDS分析では、rGOシートへのPEDOT層の固定も確認され、SおよびO元素の分布が複合層に示されていることが証明されています。

a のSEM画像 GO、 b 水熱処理されたrGO、 c 水熱重合rGO / PEDOT、および d rGO / PEDOTのTEM画像

GOがrGOに還元され、導電性の高いPEDOTがrGOシートに固定されるため、得られたrGO / PEDOT複合材料は導電性の向上に役立ちます。表1は、熱水処理後のGO、rGO、およびrGO / PEDOTの導電率を示しています。熱水攪拌後に導電率の明らかな向上が達成され、GOがrGOに部分的に還元されたことを示しています。さらに、EDOTモノマーを添加した水熱反応後、得られた複合材料は導電性の劇的な向上を示しています。熱水処理されたrGOと比較して、GOの完全な削減とrGOシート上の高導電性PEDOTの被覆により、rGO / PEDOTではほぼ4桁の導電率の増加が観察されます。表1は、GOの質量比が、得られた複合材料の導電性能に明確な影響を及ぼし、4 gのGOを最適化して添加すると、EDOTの効率的な重合とrGOへのPEDOTの固定により、最高の導電性が得られることも示しています。

この高導電性複合材料は、電極材料としてスプレー法またはスピンコーティング法を使用してさまざまな基板に簡単に堆積でき、電気化学的性能が評価されます。図7は、熱水処理されたrGOおよび熱水重合されたrGO / PEDOT電極のサイクリックボルタンメトリー（CV）曲線を示しています（図7a–d）。 rGOシートのPEDOTを変更した後、CV面積の明確な増加が達成されたことがわかります。 PEDOTの疑似静電容量とrGOの電気二重層静電容量（EDLC）の両方が、複合電極の総静電容量に起因します。走査速度の増加に伴い、CV硬化面積の相対的な増加が観察され、複合電極の優れた静電容量性能を示しています。図7eは、さまざまなGO / EDOT質量比で作成されたrGO / PEDOT複合電極のCV曲線を示しています。 ＥＤＯＴモノマーの一定含有量でのＧＯ含有量の増加に伴い、得られたｒＧＯ ／ ＰＥＤＯＴ電極は、より多くのＧＯがｒＧＯに還元され、ＥＤＯＴモノマーがより効率的にＰＥＤＯＴに重合するため、より大きな比静電容量（ＳＣ）を示すことが示されている。この結果は、導電性性能の調査とも一致しており、優れた導電性と電気化学的性能の両方を備えた複合材料を得るには、熱水反応における適切なGO含有量を最適化する必要があることを示しています。

a のCV曲線 rGO、 b rGO / PEDOT1、 c rGO / PEDOT2、および d 異なるスキャン電圧レートでのrGO / PEDOT3、および e 30 mV / sのスキャン電圧レートでの異なるrGO / PEDOTとのrGOのCV曲線の比較

さまざまなrGO / PEDOT電極の定電流充電および放電（GCD）曲線もテストされ、図8a〜cに示されています。走査電流密度の増加に伴い、GCD硬化面積の相対的な増加が観察され、複合電極の優れた充電/放電性能を示しています。複合電極のGCDパフォーマンスも、GOコンテンツに依存する関係を示しています。これを図8dに示します。水熱重合中のGO含有量の増加に伴い、得られた複合電極のGCD曲線面積の増加が観察され、熱水反応中の最適化されたGO質量比でエネルギー貯蔵性能の向上を達成できることを示しています。これはCVと同じ傾向を示しています。パフォーマンス。

a のGCD曲線 rGO、 b rGO / PEDOT2、および c スキャン電流密度の増加に伴うrGO / PEDOT3。 d 0.053 A / cm ³ でのrGOおよびさまざまなrGO / PEDOT電極のGCD曲線 スキャン電流密度

表2は、rGOおよびさまざまなrGO / PEDOT電極の計算された比静電容量（SC）を示しています。表から、GO質量の適切な比率が、得られた複合電極のSC性能に明確な影響を与えることがわかります。複合電極のSCは120.5F / gから202.7F / gに増加し、GOの質量は1.5gから4gに増加します。これは、GOのより完全な還元と重合PEDOTの生成に適しています。 GOの質量比を4.5gに上げると、複合電極のSCが約183.3F / g減少しました。この結果は良好であり、表1に示されている導電性の調査で構成されています。GOを過剰に添加すると、明確な凝集が生じ、それに応じて複合電極の比静電容量が減少したと結論付けられます。適切なGO濃度でrGOシートにPEDOT粒子を固定した後、PEDOT疑似容量を導入すると、純粋なrGO電極よりも明らかに比容量が向上します。私たちの複合電極は、さまざまなアーキテクチャを持つ報告された純粋なrGO電極[64、65]、酸化剤重合法[66]によって調製された以前に報告されたrGO / PEDOT複合電極、複合rGO / PEDOT：PSS電極[ 67、68]、複合rGO /ポリピロール（PPY）[69]、および物理的混合から得られたPEDOT / rGO電極（表3）。これらの電極は、高SC rGO /ポリアニリン（PANi）電極と同等のSC性能も示しますが[70]、高電力密度デバイスを構築するための利点であるより高い導電率を示します。さらに、多孔質電極材料として、当社の複合電極は66.5F cm ^-3 を示します。 体積静電容量（VC）。これは、グラフェンエアロゲル/導電性ポリマーで構成された高VC電極と同等でした[71]。

図9aは、rGOとさまざまなrGO / PEDOT複合電極のナイキスト線図を示しています。複合電極は、純粋なrGOよりも小さい内部抵抗（Rs）を示すことがわかります。最小のRs電極は、最適化されたGO / EDOT質量比の下で最適化された熱水反応に由来し、EDOTの重合とGOの完全な還元を効率的にトリガーでき、得られた電極はより高い導電性を示します。このRsの結果は、上記のさまざまな電極の導電率の結果ともよく一致しています。複合rGO / PEDOT電極と水熱反応によって調製されたrGOのレート性能も評価され、この性能はエネルギー貯蔵アプリケーションの実際のアプリケーションに不可欠です。図9bに示すように、rGO / PEDOT電極は優れたサイクル能力を示し、1.0 A / gのスキャン電流密度で9000回以上のサイクルの後、比容量は90％以上に維持されます。純粋な導電性ポリマーは、長時間のサイクル後に電気化学的安定性が低くなることがわかっているため、rGO / PEDOT複合電極は長時間のサイクル後に良好な安定性を示します。これは、充電/放電プロセス中にPEDOTポリマーを安定してサポートするrGOの優れた機械的強度に起因します。さらに、この複合電極は優れた柔軟性を示します。これは、図9cに示されています。電極の初期静電容量の95％以上が、3000回の自由曲げ後も維持されていることがわかります。これは、柔軟なエネルギー貯蔵デバイスを構築するための有望なパフォーマンスを示しています。

a 水熱処理されたGOおよび熱水重合されたrGO / PEDOTのEIS性能。 b 1.0 A / gのスキャン電流密度でのrGO / PEDOT電極のサイクル性能。挿入図は、ITOおよび綿布に堆積したrGO / PEDOTの光学写真です。 c rGO / PEDOT3フレキシブル電極の静電容量の信頼性

結論

rGO / PEDOTナノコンポジットは、熱水重合法によって首尾よく調製されました。極薄導電性PEDOT層は、GO水溶液中での酸化剤を含まない重合法によりrGOシート上に構築されました。この水熱反応では、GOシートの官能基がEDOTの重合を引き起こし、それに応じてGOがrGOに還元されます。導電性および電気化学的性能の結果は、PEDOTアンカー型rGOが高い導電性を示し、純粋な熱水調製rGOよりも高いエネルギー貯蔵能力を示したことを示しています。さらに、rGOの優れた機械的能力により、エネルギー貯蔵プロセス中にPEDOTを同時に実行するための強力なサポートが提供されます。 rGO上の導電性ポリマーPEDOTのこの高導電性ナノ構造は、高性能電気化学電極およびフレキシブルデバイスへの有望なアプリケーションを示しています。

データと資料の可用性

すべてのデータセットは、メインペーパーまたは追加のサポートファイルに記載されています。

略語

CP：

導電性高分子

CV：

サイクリックボルタンメトリー

EDLC：

電気二重層静電容量

EDOT：

3,4-エチレンジオキシチオフェン

EDOT：

3,4-エチレンジオキシチオフェンの重合

EIS：

電気化学インピーダンス分光法

GCD：

定電流充放電

GO：

酸化グラフェン

PANi：

ポリアニリン

PEDOT：

ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）

PPY：

ポリピロール

PSS：

ポリ（スチレンスルホン酸）

rGO：

還元型酸化グラフェン

Rs：

耐性

SC：

比容量