配向付着（OA）プロセスに基づく高分散性のZnOナノ粒子の調製

はじめに

ZnOナノ粒子（NP）は、物理化学から生物医科学まで、さまざまな研究分野での基礎研究と潜在的なアプリケーションで多くの注目を集めています[1]。 ZnO NPは用途の広い機能性材料であり、その優れた特性により、触媒、トランスデューサー、半導体、マイクロエレクトロニクス、繊維、化粧品、水処理[2]などで現在および潜在的な用途が見出されます。さらに、ZnONPは抗菌活性と抗炎症特性を示します。 [3]、抗生物質や殺菌剤に代わる、より効率的で、より安価で、毒性の少ない[4]代替品を提供します。

ZnONPの合成経路の多様性は注目に値します[5,6,7]。ただし、水やエタノールなどの一般的な溶液での結晶構造、安定性、分散性を制御することは依然として困難です[8、9]。合成反応の複雑さが増すにつれて、ナノ粒子形成メカニズムの完全な理解が必要になります[10、11]。一般的なメカニズムは多かれ少なかれ理解されています。ただし、配向付着（OA）の理解、および粒子構造の変化の理解には大きなギャップが残っています[12]。 OA結晶化中の多くの実験データの解釈と説明が報告されています[13]。しかし、この現象を定量的に、そしてそのメカニズムの観点から説明する努力は、ごく最近になって文献に現れ始めました。特に、懸濁液中のNP性能が粒子形態によってどのように影響を受けるかを理解することは不足しています[12]。 ZnO NPの安定性、溶解性、表面構造、形状、および凝集特性の制御は、ZnONPの工業的およびその他の実用的なアプリケーションの重要な役割の一部を表しています[5]。ナノ産業が発展するにつれて、粒子形成メカニズムの長年の伝統的な解釈を再検討する必要があります。

この作業は、pH、反応時間、および成長温度を変更することによって最適化されたZnOナノ粒子（NP）の非常に安定した懸濁液の合成に焦点を当てています。 NP（個々およびそれらのクラスター）の成長プロセスは、高分解能透過型電子顕微鏡（HR-TEM）およびX線粉末回折（XRD）によって監視されました。これは、ZnONPの懸濁と分散に対する反応条件の影響を報告した最初の研究です。

粒子構造と成長速度の関係は、結晶成長のOAプロセスを研究することによって決定されました。この研究は、安定性、分散性、および懸濁液の形態の物理化学的観点からナノ粒子の成長のより良い理解を提供します。この研究で得られたZnONPは、懸濁液中で優れた安定性を示し、実際の用途に広く使用できます。

メソッド

酢酸亜鉛二水和物（Zn（O ₂ CCH ₃ ） ₂ （H ₂ O） ₂ ）および水酸化ナトリウム（NaOH）は、Shanghai Aladdin Biochemical Technology Co.（中国）から購入しました。絶対エタノールはTianjinDamao Chemical Reagents Co.（中国）から入手しました。すべての試薬は分析的に純粋であり、さらに精製することなく受け取ったまま使用しました。

最初に、製品は次の標準条件で準備されました：60°Cの合成温度、2時間の持続時間、初期の出発物質量として、それぞれ7.22および3.73ミリモルのNaOHおよび酢酸亜鉛二水和物。この反応を研究し、最良の生成物を得るために、前駆体濃度、反応時間、温度、およびpHを変更することにより、合成手順を変更しました。最終生成物は白い沈殿物でした（追加ファイル5：表S1を参照）。

他の場所で議論されているように[13、14、15]、合成混合物は2つの異なる溶液から調製されました。溶液Aには、40mlのエタノールに溶解した3.73ミリモルの酢酸亜鉛二水和物が含まれていました。溶液Bには、320μLの再蒸留水に溶解した後、25mLのエタノールに溶解した7.22ミリモルのNaOHが含まれていました。 45、50、55、60、および65°Cで2.25時間激しく一定に攪拌しながら、溶液Bを溶液Aに滴下し、その後、溶液を室温まで冷却しました。合成されたままのZnOサンプルを遠心分離によって収集し、純粋なエタノールで完全に洗浄しました。この手順を数回繰り返しました。ZnONPをエタノールに再分散させるか、60°Cで2時間乾燥させました。すべてのZnONPは室温で保存されました。これらのサンプルは、それぞれサンプル1〜6としてマークされています。 NPの形成中に、次の反応が発生しました[16] ：（ Zn（O ₂ CCH ₃ ） ₂ （H ₂ O） ₂ ）エタノール中のNaOHと反応させた。エタノールの脱水特性により、水酸化亜鉛の形成が防止されました[17]。

老化実験は、サンプル4の実験条件を使用して実行されました。老化実験の期間は、1、1.5、2.25、6、12、および24時間でした。サンプルは、それぞれサンプル19〜24としてマークされました。別の一連の実験は、さまざまな前駆体濃度で実行されました：1、4、7、10、14、および18ミリモルのZn（O ₂ CCH ₃ ） ₂ （H ₂ O） ₂ ）および3.73、5.22、6.34、7.46、8.58、および9.33ミリモルのNaOH。これらのサンプルは、それぞれサンプル7〜18としてマークされています。

洗浄と遠心分離の後に一定量のZnONPを採取し、超音波処理と激しく振とうすることによりガラス瓶（新鮮なエタノールを含む）に再分散させました。その後、サンプルの分散と安定性は、1、7、14、および21日間続いたエージング実験中に視覚的に特徴付けられました。サンプルの懸濁性を測定するために、上澄みをλで実施した吸光度測定にかけました。 =370 nm [7、18]。 ZnO NPの合成プロセスと懸濁性の研究は、スキーム1で説明されています。

ZnONP合成の概略図と懸濁性の研究

Perkin Elmer（Waltham、MA、USA）のUV Lambda 370紫外可視分光計を使用して、室温でのサンプルの吸光度を測定しました。サンプルの形態は、走査型電子顕微鏡（SEM、日立、東京、日本）およびFEI Tecnai G2 F20高分解能透過型電子顕微鏡（HR-TEM）とエネルギー分散型X線分光法（EDX）および選択領域電子回折（ SAED）（Thermo Fisher Scientific、ウォルサム、マサチューセッツ州、米国）。結晶構造は、CuKα線（λ）を備えたSmartlab X線粉末回折計（XRD）を使用して検出されました。 =1.5418Å）2 θ =20–80°の範囲、5°/分のスキャン速度。エタノール中のNPの粒子サイズは、動的光散乱（DLS）粒子サイズアナライザー（ELSZ-2、大塚電子株式会社、大阪、日本）を使用して取得しました。凝集効果を最小限に抑えるために、各実験の前にZnONP懸濁液を注意深く超音波処理しました。

結果と考察

サスペンダビリティ分析

実際には、濁度の低下は懸濁性の低下として解釈されます[19]。ここでは、エタノール溶液中のNPの懸濁性がタービジメトリーによって研究されました[18]。さまざまなサンプルの濁度は、視覚的な濁度によって明確に区別できます（図1を参照）。サンプルの濁度の差をより適切にデジタル化するために、分光光度法が一般的に使用されています[20、21]。一般に、濁度は、懸濁したナノ粒子によって吸収されない波長を使用して測定されます[18]。追加ファイル1：図S1に示すように、サンプルは370nmで吸収されません。 370 nmで測定された結果は、視覚的な濁度で観察された結果とよく一致しています。つまり、370 nmでの吸光度は、溶液の懸濁性を反映している可能性があります（図1）。さらに、サンプル3と21がゼータ電位分析用に選択されており、濁度の高いサンプルの方がZ電位が高いことを示しています（追加ファイル4：図S4を参照）。

λでのエタノール溶液中のZnONPの吸光度 =異なる a で得られた370nm 反応温度、 b 反応時間、 c 水酸化ナトリウムのモル数、および d 室温で3週間エージングした後の酢酸亜鉛二水和物のモル数

反応時間、温度、およびpHは、懸濁液の特性に重要な役割を果たしました。望ましい懸濁液特性は特定の反応条件下でのみ達成できるため、反応係数とそれらの組み合わせを最適化する必要があります。さまざまな反応条件下で得られた溶液は、優れた安定性と優れた懸濁性能を示しました（図1a–cを参照）。反応条件が55°C、12時間、および7.46ミリモルの初期NaOHの場合、粒子はエタノール中で優れた長期懸濁性能を示しました。反応時間、温度、およびpH値をさらに上げると、粒子が沈殿し、懸濁液の性能が低下しました。

以前に報告された結果[22]とは異なり、この作業でのZnO NPの懸濁性は、前駆体濃度の影響を受けませんでした（図1dを参照）。粒子の衝突の可能性はより高い濃度で高められるので、この結果はまた、古典的な結晶理論と矛盾します。この研究の結果は、非古典的な結晶化中の前駆体濃度の増加が粒子凝集の前提条件ではないことを証明しました。

エタノール中のZnONPの懸濁液特性は、特定の条件の関数として逆U字型曲線を示しました。より長い反応時間、より高い温度およびより高いpH値で、ZnONPエタノール懸濁液は非常に透明なままでした。これらの変化は、ZnONPの表面構造の変化をさらに示しています。一般に、NPの表面特性は、懸濁液の外観と材料の特性に大きく影響します。それらは、独特のサスペンション形態（図1を参照）と長期的なサスペンション性能につながる可能性があります。私たちの実験は、これらのコロイドが数週間分散状態のままであることを証明しました。したがって、懸濁液の形態を研究することで、OAプロセスとNPの表面構造に関する有用な情報を得ることができます。

XRD分析

すべてのサンプルの回折ピークは、JCPDSカード番号で判断すると、ウルツ鉱構造の六角形のZnOに対応していました。 36-1451（図2および追加ファイル2：図S2を参照）。閃亜鉛鉱などの他の相は観察されませんでした。サンプル4のXRDピークから計算されたc-格子定数は0.26nmでした。粒子サイズが小さいため、すべてのパターンで反射が広がりました。

さまざまな a で得られたZnONPのXRDパターン 反応温度、 b 酢酸亜鉛二水和物のモル数、 c 水酸化ナトリウムのモル数、および d 反応時間。バルクZnOのXRDパターン（JCPDS番号36-1451に準拠）は、XRDパターンの各セットの下部に示されています

異なる反応時間で得られたサンプルのXRDパターンの比較（図2dに示す）は、サンプル11と12で（002）ピークの強度が向上したことを示し、ナノロッドが c に沿って成長したことを示しています。 -軸。他のすべての条件の変化は、XRDピーク強度に影響を与えませんでした。ナノ粒子は明確な結晶ファセットを示しました（図5bを参照）。 Scherrerの式[23]を使用して分析された平均ナノ粒子サイズを図2に示します。サンプル1〜21とサンプル22〜24の粒子サイズはそれぞれ5〜15 nmと10〜100nmでした。これらの値は、図5に示すTEMの結果と一致しています。これらの結果は、粒子サイズが図1に示す溶液懸濁液のさまざまな特性を引き起こす主な要因ではなかったことも確認しています。

形態学的分析

電子顕微鏡は、配向付着（OA）に関連する特徴を特徴づける優れたツールです[12]。 ZnO NPの形態は、図3に示すTEM結果によると球形でした。高速フーリエ変換（FFT）パターン（図3bの挿入図を参照）は、2つの隣接する格子縞の間に2.60Åの間隔がある単結晶六角形構造を明確に示しています。ウルツ鉱の（002）面へ[24]。サンプル4の粒子のSEM顕微鏡写真は、XRDおよびTEMによって決定されたものよりも大きい結晶子サイズを示しています。これは、おそらくSEMのサンプル準備中に粒子が凝集したためです（図3c、dを参照）。 EDXスペクトルは、Zn（ZnO NPから）およびCu（サンプル準備に使用されたCuグリッドから）の存在を示しました。 SAEDパターンを図3bに示します。これは、サンプルの結晶性を示しています。

サンプル4のZnONPのTEM、SEM、EDX、およびSAEDの結果。 a 、 b サンプルのバルク形態と格子縞をそれぞれ示す低倍率と高倍率のTEM画像。 b エリア1からのフーリエフィルター処理された画像。 c 、 d よく分散した粒子のSEM画像。 e エリア2からのEDXスペクトルを記録するために使用される粒子のSEM画像。 f SAEDパターンはウルツ鉱型パターンを示しています

結合された粒子の格子面はほぼ完全に整列していました。ただし、整列されたダイマー間のボトルネックと不十分にマージされたフラグメントは引き続き表示されます（図4aを参照）。粒子および粒子形成中の小さなミスアライメントは、欠陥につながる可能性があります。ただし、これらの欠陥は、ZnO NPの再結晶化と再配列によって排除できます（図4bを参照）。図4に示すHRTEMは、隣接する粒子の融合によって形成された大きな粒子を示しています。エリアA–BとC–Dは互いに「整列」しており、完全な相対的な結晶学的配向を維持しています（図4bを参照）。エリアA–BとC–Dの間に形成された転位（図4aを参照）。以前の文献で報告されたブロック間の誤配向角度は約数度でした[23]。

ZnONPのHRTEM画像。 a 転位は、指向性アタッチメント（OA）プロセスに起因します。 b c に平行または垂直に層ごとに形成されたナノ粒子 -ZnOの軸

TEM分析により、ナノ粒子によって形成されたナノロッドが、 c に平行または垂直に層ごとに積み重なっていることが明らかになりました。 -ウルツ鉱の軸（図4bを参照）。隣接するナノ粒子は、壁のように平行または垂直に配置されました[24]。反応時間が長くなったため、結晶欠陥ははっきりと観察されませんでした。これにより、 c に沿って粒子が伸長しました。 -ZnOの軸[25]。

配向付着（OA）のプロセスは、アルコールの種類、溶液中の水分含有量、および圧力によって異なります[13、26]。 OA反応は、メタノールと比較してエタノールでよりよく制御されます。ただし、OAプロセスへの最も重要な影響は、反応時間、温度、およびpHを引き起こします[27]。私たちの実験では、40.0°C（およびサンプル21の条件と同じ他のすべての条件）では沈殿がないことが示され、結晶成長の温度の重要性が確認されました。これらの条件を変えることにより、さまざまな形状の粒子を得ることができます[28]。

図5に示す結果は、ナノ粒子のナノロッドへの成長が時間と温度に依存することをさらに確認しています。ナノ粒子の成長は、高温でより速くなりました。反応温度の変化は、いくらかの粒子成長と混合をもたらしました。最も明らかな温度の影響は、サンプル2と4で観察されました。反応時間が6時間に延長されると、粒子が融合し始めました（図5bを参照）。反応時間をさらに12時間に延長すると、ナノロッドの長さは約100 nm、幅は約15 nmになりました（図5bを参照）。強い（002）ZnO回折ピークは、TEMで観察されたZnONP形状と一致しています。どちらの方法でも、ZnONP指向アレイの優先的な成長方向が c に沿っていることが確認されました。 -軸（図5bを参照）。

反応を変化させることによって得られた異なる形態のZnONPのTEM画像 a 時間と b 温度と c NaOH含有量。 a1–3、b1–3、およびc1–3は、それぞれサンプル2–4、サンプル10–12、およびサンプル15–17に対応します。これらの条件のリファレンスについては、図1を参照してください

TEMは、マージのさまざまな段階でZnO NPを実証しました。分離（図6aを参照）から始まり、相互接触（図6bを参照）、完全なマージ（図6cを参照）が続きます。これらの結果は、OAメカニズム分析のデータと証拠を提供します[29]。図6dに示すように、粒子の形態の変化を観察できます。典型的な特徴は、マージゾーンの拡大でした。図6fの画像と比較すると、図6dの隣接するナノ粒子は、より目立たないマージラインとより大きなマージゾーンを示しました。これは、OAの前に粒子に変化が起こったことの直接的な証拠です。これらの結果は、ZnONPがマージプロセスを経たことを明確に示しています。ナノ粒子の表面に「粗い」状態（図6c、dを参照）がサンプル3、11、および16で観察されました（図1を参照）。

成長プロセスのさまざまな段階でのZnONPのTEM画像。 a 、 d 一次核形成。 b 、 e フレーク状の骨材。 c 、 f よく結晶化した粒子

pHはナノ粒子の形態にほとんど影響を与えませんが、これらの実験では粒子の表面構造が変化しました（図5cを参照）。形態学的進化の傾向は、粒子表面の粗い状態がOAプロセスの予備段階である可能性が非常に高いことを示しています。これらの粒子は、結晶成長の中間種を表しています[30、31]。

DLS分析

図7は、55°C、7.46ミリモルのNaOH、および0.1ミリモルの酢酸亜鉛二水和物でさまざまな反応時間で得られたZnONPのDLSデータを示しています。これらのサンプルの多分散度指数（PDI）は、0.140から0.287の範囲でした。これらの変化は、異なる持続時間での合成中のZnONPの進化を反映しています。図7aは、核形成段階での粒子の状態を反映している可能性があります。これは、後の段階での変化を反映している図7b–eが、2倍大きい2つの粒子を示しているためです。この現象は、流体力学的に粒子の直接凝集を証明します。また、OAプロセスのもう1つの証拠である、バイモーダルサイズ分布の合理性も示しています[32、33]。

55°Cで得られたサンプルの粒度分布。それぞれ7.46ミリモルと0.1モルのNaOHと酢酸亜鉛二水和物の初期濃度で、 a 25分、 b 35分、 c 45分、 d 55分、 e 65分

図7に示す二峰性分布は、他のサンプル、つまりサンプル21と23の準備プロセスでも観察されます（追加ファイル3：図S3）。通常、ナノ粒子の配向した付着は、ナノ粒子サイズの二峰性分布を伴います[34]。この仮定は、OAの特徴として（TEMデータに基づいて）実験的に確認されました[35]。

結晶成長は伝統的に自発的なプロセスであると考えられています。無形性および多形性による核形成の間、核は、それらの表面エネルギーを最小化するそれらの強い傾向によって熱力学的に安定化される[36]。一般的に、システムの好みは単一の大きな粒子の成長です。得られた粒子サイズは、粒子の凝集により、TEM画像に示されているものよりも大きくなっています[37]。

ただし、溶液中の粒子の通常の凝集によって同様の結果が得られる可能性があるため、バイモーダルまたはポリモーダル分布だけではOAを正当化できません[38]。結晶成長メカニズムを説明するための最も信頼性が高く包括的なアプローチは、いくつかの機器の特性評価方法の結果を分析および比較することです。

方向付けられた愛着の分析

古典的な結晶モデル（オストワルド熟成）では、ナノ粒子は過飽和反応溶液中での小さな結晶核の形成とそれに続く粒子の成長によって発生すると述べています。大きなナノ粒子は、小さなナノ粒子をある程度犠牲にして成長します。このメカニズムは、一般に、合成反応システムにおける結晶成長の主な経路であると考えられています[39]。古典的な結晶化理論[40]の成功にもかかわらず、結晶成長に関連するいくつかの現象が説明できません。一例は、合成ZnONPで観察された低濃度での核形成または異常な結晶懸濁液の形態です。これらの現象は、非古典的な結晶および成長モデルに起因していました。

通常、結晶成長の非古典的な理論の1つである配向付着（OA）は、格子が一致した結晶ファセット上で粒子を結合する付着イベントを繰り返すことによって進行します[40、41]。多くの研究は、OAの完全なプロセス、ならびにナノ粒子とそれらの集合体の成長速度論、および融合プロセスを特定しようとしました。しかし、これまでのところ、包括的な理論も明確な結論も提案されていません。

このセクションでは、NPの非古典的な結晶成長の新たな証拠を調べ、OAによって形成されるナノ粒子の対応するプロセスとメカニズムについて説明します。古典的なモデルは、結晶粒子をそのモノマービルディングユニットから分割する明確な境界を記述します。ただし、OAプロセスでは、この境界が急激ではなく、ナノ粒子からバルク結晶までの幅広い中間構造を表していることが明らかになります。小さな結晶を大きな結晶に変換するこれらの「中間プロセス」の分析は、ナノ表面が受ける変化を理解するのに役立ちます[42]。

より大きな凝集体および結晶の形成をもたらす粒子のOAは、主に新しい概念ではありません[43]。それにもかかわらず、近年説明されたナノ粒子成長のメカニズムは、しばしばOAプロセスを考慮していませんでした。ほとんどの研究は、これらの段階での個々の粒子の構造変化を考慮しておらず、巨視的なレベルでのOAプロセスにも注意を払っていませんでした[13]。

長期的なサスペンション性能を備えたソリューションでは、粒子が隣接している場合、格子面はより統合された傾向を示します（融合ではありません）。したがって、粒子の表面構造の変化（図6に示すものと同様）は、この作業と同様の実験条件下で粒子の結晶子の融合につながる結晶化ステップの前提条件のようです。熱力学的および動的メカニズムによれば、溶液中の安定相の形成の前に、準安定中間相の形成が必要です[44]。最近の研究では、古典的な結晶モデルで通常予想されるよりも低い核形成エネルギー障壁（LNEB）が示されました。 LNEBは、粒子の粗い状態に起因する可能性があります[29]。

熱力学と動力学の相互作用は、配向付着（OA）の主な特性につながります。 OA段階の前に、ナノ粒子は成長して粗くなります。 OAが開始すると、粒子表面が滑らかになります。粒子表面が原子的に粗い場合、結晶成長速度は拡散によって制御されます[29]。ナノ粒子のこの​​ような構造変化は、特に粒子の分散が不十分な場合に、懸濁特性を促進する上で重要な役割を果たす可能性があります。融合構造を理解することは、NPの特殊な構造とエタノール中での優れた安定化のために、NPの懸濁液特性を研究するために非常に重要です。このようなNPは、強化されたおよび/または新しい熱電、フォトニック、触媒、および光起電力特性を備えたメソクリスタルにほぼ類似しています[45、46]。ただし、OAで成長したNPとメソクリスタルは大きく異なります。この大まかな状態は、OAメカニズムの非古典的なモデルと矛盾するのではなく、それらを補足します[47]。

ZnOナノ粒子は一緒にクラスター化する傾向があります。これは、システムが結晶格子を一致させ、露出領域と欠陥を減らすことによって、全体的な表面エネルギーを減少させようとするためです。ナノ粒子の成長中に発生するこの典型的なプロセスは、最終的に粒子の表面構造を変化させます[47]。上記の議論の要点に基づいて、ZnO NPの懸濁液の形成中の配向付着（OA）のメカニズムは、スキーム2に示すように説明できます。

可能な結晶化プロセスベースのOAの段階

バルクナノ粒子の形成は、3つの主要な段階を経ます[36、48]：

1. （i）

   粒子の古典的な核形成と結晶成長（ナノ結晶形成）;

2. （ii）

   ナノ粒子の表面構造と形態が変化します（「粗い」状態になります）。

3. （iii）

   ナノ粒子間の高度に配向した凝集（OAプロセス）。

このモデルによれば、ナノ粒子の成長状態を大まかな段階で制御できれば、懸濁液全体が長期間分散を維持します。同様のメカニズムを経る粒子成長のための結晶モデルを開発することは、ナノ材料合成戦略を改善するでしょう。さらに、OAメカニズムを使用して合成材料の微細構造を制御することは、有望であり、十分に調査されていない研究分野です。

結論

この論文は、界面活性剤および/または分散剤を使用せずに、エタノール中および低温でのZnONP懸濁液の合成を報告します。このような非常に安定した懸濁液は、溶液の特性（温度、エージング時間、前駆体濃度、およびpH）を最適化することによって得られました。 ZnO NPの表面構造は、主に反応温度、続いて反応時間とpHの影響を受けました。

この作業は、配向付着（OA）プロセスの前に、隣接する粒子の表面構造が粗い状態に変化し、それが材料特性と溶液中の懸濁性を変化させるという強力な証拠を提供します。エタノールへのZnONPの懸濁性を制御し、実際の懸濁液ベースのアプリケーションでさらに使用できることが初めて示されました。

この作業は、NPの構造がそれらの特性にどのように影響するかを理解するための新しい方法を開きます。 OAをさらに深く理解することで、さまざまなナノマテリアルの設計および合成方法の進歩も約束され、さまざまな産業用途にさらに使用できるようになります。

データと資料の可用性

現在の研究中に生成および/または分析されたデータセットは、合理的な要求に応じて対応する著者から入手できます。

略語

DLS：

動的光散乱

EDX：

エネルギー分散型X線分光法

HR-TEM：

高分解能透過型電子顕微鏡

LNEB：

より低い核形成エネルギー障壁

NP：

ナノ粒子

OA：

指向性のあるアタッチメント

または：

オストワルド熟成

SAED：

選択領域電子回折

SEM：

走査型電子顕微鏡

TEM：

透過型電子顕微鏡

XRD：

X線回折