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MoS2多層の電子的および光学的特性の層間結合およびファンホーベ特異点への依存性

要約

この論文では、MoS 2 の構造的、電子的、および光学的特性 多層は、第一原理法を採用することによって調査されます。最大6層のMoS 2 比較的研究されています。 MoS 2 の共有結合性とイオン性 単分子層は、バルクのものよりも強いことが示されています。層数が2または2を超えると、層間結合のためにバンドの分割が顕著になります。誘電関数\（{\ varepsilon} _2 ^ {xx} \ left（\ omega \ right）\）とMoS 2の同時状態密度（JDOS）の虚数部に長いプラトーが出現することがわかりました。 二次元材料のファンホーベ特異点による多層。 \（{\ varepsilon} _2 ^ {xx} \ left（\ omega \ right）\）とJDOSの両方のしきい値に、それぞれ1層、2層、3層の小さなステップが表示されます。 。層の数がさらに増えると、小さなステップの数が増え、それに応じて小さなステップの幅が狭くなります。層間結合により、JDOSの最長のプラトーと最短のプラトーは、それぞれ単分子層とバルクに由来します。

はじめに

二硫化モリブデン（MoS 2 ）は典型的な遷移金属ジカルコゲナイドの1つであり、触媒[1]および水素貯蔵材料[2、3]として広く使用されています。 MoS 2 間の強い面内相互作用と弱いファンデルワールス相互作用により、 原子層[4、5]、MoS 2 結晶は長年にわたって重要な固体潤滑剤として知られています[6、7]。単層MoS 2 、いわゆる1 H -MoS 2 、バルクMoS 2 から剥離されました マイクロメカニカル劈開を使用する[8]。いわゆる2 H -MoS 2 （ 1T 、 2H 、 3R ）はバルクMoS 2 の最も安定した構造です [9、10]であり、1.29 eVの間接バンドギャップを持つ半導体です[4、11、12]。単層MoS 2 また、その二次元性とグラフェンのようなハニカム構造により注目を集めています。単層MoS 2 が興味深い は1.90eVの直接バンドギャップを持ち[4、13]、電界効果トランジスタの導電性チャネルとして使用できます[14]。一方、グラフェンのゼロバンドギャップは、光学およびトランジスタへの応用を制限します[15、16、17、18]。さらに、理論的および実験的研究は、MoS 2 の数が増えるにつれて電子バンドギャップが減少することを示しています。 レイヤーが増加します[19、20、21、22]。多層MoS 2 の層間結合 層の厚さに敏感です[21]。多層MoS 2 に関するいくつかの調査 利用可能です[19、20、21、22、23、24、25]。ただし、多層MoS 2 の電子構造と光学特性 特に層間結合に関連する層に依存する物理的特性については、まだ十分に確立されていません。ファンホーベ特異点（VHS）は、光学特性において重要な役割を果たします[26、27]。二次元材料で利用可能な唯一の臨界点は、 P の臨界点です。 0 （ P 2 ）および P 1 タイプ。ステップと対数の特異点として表示されます[26、27]。この論文では、MoS 2 の電子的および光学的特性を分析します。 ファンホーベ特異点に関連し、レイヤーごとに、最大6つの原子レイヤー。

今日、第一原理計算は、多種多様な材料の構造的、電子的、および光学的特性を研究するために首尾よく実行されてきました。この作業では、単層、多層、およびバルクMoS 2 の電子的および光学的特性を体系的に研究しました。 abinitio計算を使用します。光学特性に関する議論が強調されています。私たちの結果は、 E について || x 、誘電関数の虚数部\（{\ varepsilon} _2 ^ {xx} \ left（\ omega \ right）\）は長いプラトーを持っています。これらのプラトーのこれらのしきい値では、単層、二重層、および三層の\（{\ varepsilon} _2 ^ {xx} \ left（\ omega \ right）\）は、それぞれ1つ、2つ、および3つの小さなステップを示します。誘電関数の虚数部は、結合状態密度と遷移行列要素によっても分析されます。バンド構造とファンホーベ特異点を組み合わせたJDOSについて詳しく説明します。

メソッド

現在の計算は、密度汎関数理論、平面波ベース、およびプロジェクター拡張波（PAW）表現[30]に基づくVienna ab initioシミュレーションパッケージ（VASP）[28、29]を使用して実行されています。交換相関ポテンシャルは、Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）汎関数の形式で一般化勾配近似（GGA）内で扱われます[31]。この層状結晶の弱い層間引力を考慮するために、半経験的ファンデルワールス補正を含むPBE-D2計算[32]が実行されました。より正確なバンドギャップを得るために、Heyd-Scuseria-Ernzerhof混成汎関数（HSE06）[33,34,35,36]計算もこの作業で実行されます。計算されたすべてのシステムの波動関数は、500eVの運動エネルギーカットオフで平面波に拡張されます。ブリュアンゾーン（BZ）の統合は、特別な k を使用して計算されます。 -Monkhorst-Packスキームのポイントサンプリング[37]、45×45×1 Γ -単層および多層MoS 2 の中心グリッド バルクMoS 2 の場合は45×45×11グリッド PBE-D2計算用。 HSE06計算の場合、9×9×1 Γ -中心グリッドは、単層および多層MoS 2 に使用されます 。単層および多層MoS 2 の場合 、すべての計算は、 Z に35Åの真空空間を持つスーパーセルによってモデル化されています。 -隣接するMoS 2 間の相互作用を回避する方向 スラブ。すべての原子にかかるヘルマン-ファインマン力が0.01eV /Åより小さくなるまで、すべての原子構成は完全に緩和されます。スピン偏極計算は、MoS 2 のバンド構造を示しています。 多層膜は、スピン偏極効果にかなり鈍感です（追加ファイル1：図S1を参照）。したがって、提示されたすべての計算結果は、非スピン偏極スキームに基づいています。

単分子層MoS 2 の励起子効果 は重要であることがわかり、フォトルミネッセンスによって観察されています。準粒子G 0 を採用しました W 0 方法[38]、および励起子効果を説明するためのベーテ・サルピーター方程式（BSE）[39、40]。単分子層MoS 2 のバンドギャップ k の場合は2.32および2.27eVと計算されます -15×15×1および24×24×1のポイントメッシュΓ -G 0 によって取得された中心グリッド W 0 SOC計算を使用します。誘電関数の虚数部を図1に示します。これは、G 0 の両方から計算されたものです。 W 0 およびG 0 W 0 + BSEメソッド。 1.84および1.99eVに2つの励起子ピークが見られ、これは実験的観測とよく一致しています[4、41]。 G 0 W 0 + BSEスキームは、励起子効果をより適切に説明できます。この論文では、GGA-PBE汎関数の下での結果（励起子ピークなし）のみを示します。

単分子層MoS 2 の誘電関数の虚数部 、G 0 を使用して W 0 およびG 0 W 0 それぞれ+ BSEメソッド。 MoS 2 の実験的吸収スペクトル 参考文献から抽出されます。 [4]

結果と考察

MoS 2 の電子構造 多層

結晶性MoS 2 自然に発生し、3つの結晶タイプがあります：1 T 、2 H 、および3 R 、これは、それぞれ三角形、六角形、および菱面体晶のプリミティブユニットセルを持つ結晶に対応します[9]。 2 H -MoS 2 最も安定した構造として知られています[10]。したがって、2 H のみを考慮します。 バルクMoSのタイプ 2 この仕事で。バルク2 H -MoS 2 は、6つの硫黄原子に囲まれたモリブデン原子の層からなる六角形の層状構造を持ち、S-Mo-Sシートが反対側に積み上げられています（図2を参照）。隣接するシートをまとめて2 H -MoS 2 弱いファンデルワールス相互作用と弱く関連しています。単層MoS 2 その後、バルクから簡単に剥離することができます。バルクMoS 2 の格子定数 a =b と計算されます =3.19Å、 c =12.41Å、これは a =b の報告値と一致しています =3.18Å、 c =13.83Å[18]。単分子層MoS 2 の最適化された格子定数 a =b です =3.19Å。これはバルクMoS 2 と一致しています。 。表1に示すように、 a で計算された格子定数 、 b MoS 2 の層の数が異なっても、方向は同じです。 。また、Kumarらによって報告されました。 [19]格子定数（ a、b ）単分子層MoS 2 バルクとほぼ同じです。

a 上面図と b バルクの側面図-MoS 2 。 c MoS 2 の単層、二層、三層、および4層、5層、6層構造の側面図 。ユニットセルは b に示されています 。紫と黄色のボールはそれぞれMo原子とS原子を表します

<図>

図3は、MoS 2 のさまざまな層数の計算されたバンド構造と電子状態密度（DOS）を示しています。 。単層、二層、三層、4層、およびバルクMoS 2 の結果 図3に、5層および6層のMoS 2 の結果を示します。 4層およびバルクのものと非常に似ています。単層MoS 2 の場合 、価電子帯の最大値（VBM）と伝導帯の最小値（CBM）の両方がBZのKポイントに現れ、1.64eVの直接バンドギャップを示します。二層および三層MoS 2 の場合 、両方のVBMはΓ点にあり、両方のCBMはK点にあり、それぞれ1.17および1.08eVの間接ギャップを引き起こします。ただし、MoS 2 の数として 層は4つに増え、4つ以上になると、すべての多層MoS 2 CBMがΓポイントとKポイントの間にあるときに、VBMがΓポイントに配置するのと同じ文字を表示します。これは、バルクの場合と同じです。間接バンドギャップは、4層、5層、6層のMoS 2 で1.03eV、1.01 eV、0.99 eV、0.93eVです。 、およびバルク、それぞれ。 PBE-D2とHSE06の両方の計算（表1）は、MoS 2 の数が増えると、基本的なバンドギャップが単調に増加することを示しています。 層が減少しますが、これはスラブ内の電子の大きな閉じ込めによるものです[4、5、19、42]。さらに、バルクMoS 2 スラブは単層に縮小され、前述のように、バルクMoS 2 のように、直接バンドギャップ半導体になります。 間接ギャップ半導体です。図3aでは、バルクMoS 2 のバンド構造プロット バンドの分割を示します（単層MoS 2 のバンドと比較して） ）、主に -層間結合によるポイント[16]。 2層（2L）および2Lを超えるMoS 2 のバンド構造 層間結合により、同様のバンドの分割が見られます。ただし、バルクでのバンドの分割は、多層MoS 2 でのバンドの分割よりもいくらか重要です。 、多層膜よりもバルクの（わずかに）強い層間結合を示します。一方、BZのK点付近でのバンドの分裂は非常に小さい。最も高い占有帯域の点Kでの電子状態は、主に d で構成されます。 xy および\（{d} _ {x ^ 2- {y} ^ 2} \）Mo原子の軌道、および（ p の小さな部分 x 、 p y ）-S原子の軌道（図4bに表示）。 Mo原子はS-Mo-Sシートの中間層に位置し、K点での層間結合は無視できます（MoS 2 間の最も近い原子のため） レイヤーはSとS）です。図4に示すように、最高被占軌道の点Γでの電子状態は\（{d} _ {z ^ 2} \ ）Mo原子と p の軌道 z S原子の軌道。したがって、S-S結合（層間結合）は、点Kよりも点Γで明らかに強くなります。私たちの結果は、他の理論的研究[21]と一致しています。一般的に言えば、数層のMoS 2 の電子状態密度 バルクMoS 2 のものと似ています （図3を参照）、バルクMoS 2 実際には、MoS 2 間の相互作用が弱い層状材料です。 レイヤー。

計算されたバンド構造と a の状態密度 単層（実線）およびバルク（破線）、 b 二重層、 c 三層、および d 4層のMoS 2 。 a で 、ポイントKでのバルクと単分子層の最も高い占有バンドは同じエネルギーに設定されます。バルクの伝導帯の最小値はポイントB0にあります

a で最も高い占有帯域の電荷分布 点 および b バルクMoSのポイントK 2 。等値面値は0.004e /Å 3 に設定されています

単分子層MoS 2 の結合性を深く探求する 、変形電荷密度を図5aに示します。変形電荷密度はΔρで与えられます。 1 （ r ）=ρ （ r ）− ∑ μ ρ アトム （ r − R μ ）ここでρ （ r ）は総電荷密度であり、∑ μ ρ アトム （ r − R u ）は、独立した原子電荷密度の重ね合わせを表します。結果は、MoS 2 での結合が 単分子層は、明確な共有結合（Mo-S原子間の実線の等高線）と、強いイオン相互作用（破線と実線の等高線の交互の領域で表される）によって特徴付けられます。単分子層MoS 2 の結合強度を確認するには バルクのものと比較して、単分子層とバルクMoS 2 の間の電荷密度の違い 、Δρ 2 （ r ）、図5bにも示されています。電荷密度の差はΔρとして定義されます 2 （ r ）=ρ 1 L （ r ）− ρ バルク （ r ）、ここでρ 1 L （ r ）およびρ バルク （ r ）は、単分子層とバルクMoS 2 の総電荷密度です。 、 それぞれ。図5bは、単分子層の場合の電子結合がバルクの場合よりも強いことを示しています。これは、単分子層のMo-S原子間の電荷蓄積（実線の輪郭線）が大きいことと、単層MoS 2 図5bの破線と実線の等高線の交互の領域は、バルクの等高線よりも重要であるためです。さらに、電荷差プロット（図5b）は、単分子層のMo原子がバルクのMo原子よりも多くの電子を失ったことを示しています。したがって、単分子層のイオン性はバルクよりも強力です。ただし、図5bの電荷差の大きさのオーダーはかなり小さいことに注意してください（図5bの等高線間隔はわずか2.5×10 -4 です。 e /Å 3 ）。量子閉じ込め効果から判断すると、ここでも、単分子層の層内相互作用はバルクよりも強いはずです。したがって、単分子層のバンドギャップ（1.64 eV）は、バルク（0.93 eV）よりも大きいと予想されます。量子閉じ込めは層数の増加とともに減少し[4、42]、これにより層間結合が強化され、層内相互作用が減少します。したがって、MoS 2 のバンドギャップ 層間結合の増加とともに減少します。二分子膜MoS 2 の層間電荷密度の再分布 、Δρ 3 （ r ）、図5cにも示されています。 Δρ 3 （ r ）はΔρで与えられます 3 （ r ）=ρ 2 L （ r ）− ρ layer1 （ r ）− ρ layer2 （ r ）、ここでρ 2 L （ r ）、ρ layer1 （ r ）、ρ layer2 （ r ）は、二重層MoS 2 の電荷密度です。 、二重層MoS 2 の最初の層 二重層MoS 2 の2番目の層 、 それぞれ。二分子膜MoS 2 の層1と層2の電荷密度 二分子膜MoS 2 の対応する構造を使用して計算されます 。 MoS 2 からの電荷移動 MoS 2 間の中間領域への層（二重層） 層は図5cにはっきりと示され、実線の等高線で示されています。二分子膜MoS 2 の原子層間のイオン相互作用 破線と実線の輪郭の交互の領域からわかるように、明確です。ここでも、層間電荷密度の大きさのオーダー、Δρ 3 （ r ）、非常に小さい（等高線間隔はわずか2.5×10 -4 e /Å 3 ）。一般に、2L、3L、…、バルクMoS 2 での層間電荷密度の再分布 システムはすべて非常に似ています。

a 変形電荷密度、Δρ 1 （ r ）=ρ （ r ）− ∑ μ ρ アトム （ r − R μ ）、単分子層MoS 2 。 b 単分子層と対応するバルク層の電荷密度の違い。 c 二分子膜MoS 2 の層間電荷密度再分布 。 a の等高線間隔 は2.5×10 −2 e /Å 3 、 b の両方 および c 2.5×10 -4 です e /Å 3 。オレンジ色の実線と青色の破線は、Δρに対応します。>> 0およびΔρ <0 、 それぞれ

MoS 2 の光学特性 多層

材料の基底状態の電子構造が得られたら、光学特性を調べることができます。誘電関数の虚数部\（{\ varepsilon} _2 ^ {\ alpha \ beta} \ left（\ omega \ right）\）は、次の方程式[43]によって決定されます。

$$ {\ displaystyle \ begin {array} {c} {\ varepsilon} _2 ^ {\ alpha \ beta} \ left（\ omega \ right）=\ frac {4 {\ pi} ^ 2 {e} ^ 2} {\ Omega} {\ lim} _ {q \ to 0} \ frac {1} {q ^ 2} \ underset {c、v、k} {\ Sigma} 2 {w} _k \ delta \ left（{E } _ {ck}-{E} _ {vk}-\ mathrm {\ hslash} \ omega \ right）\\ {} \ times \ left \ langle {u} _ {ck + {e} _ {\ alpha} q } | {u} _ {vk} \ right \ rangle \ left \ langle {u} _ {ck + {e} _ {\ beta} q} | {u} _ {vk} \ right \ rangle \ ast \ end {配列}} $$（1）

ここで、インデックスα およびβ デカルト方向を示します、 c および v 伝導帯と価電子帯を参照 E ck および E vk はそれぞれ伝導帯と価電子帯のエネルギーです。クラマース・クローニッヒ反転を適用して、虚数部\（{\）によって決定される誘電関数\（{\ varepsilon} _1 ^ {\ alpha \ beta} \ left（\ omega \ right）\）の実数部を取得できます。 varepsilon} _2 ^ {\ alpha \ beta} \ left（\ omega \ right）\）：

$$ {\ varepsilon} _1 ^ {\ alpha \ beta} \ left（\ omega \ right）=1 + \ frac {2} {\ pi} P {\ int} _0 ^ {\ infty} \ frac {\ varepsilon_2 ^ {\ alpha \ beta} \ left（\ omega \ hbox {'} \ right）\ omega \ hbox {'}} {\ omega {\ hbox {'}} ^ 2-{\ omega} ^ 2 + i \ eta} d \ omega \ hbox {'} $$（2）

ここで、Pは主値を表します。 MoS 2 以降 一軸構造ε xx （ω ）はεと同じです yy （ω ）。この作業では、電気ベクトル E についてのみ説明します。 これは x-y と平行です 平面、つまり E || xはMoS 2 に平行です x-y 飛行機。

MoS 2 の詳細な光学スペクトルを調査するため システム、吸収係数α （ω ）と反射率 R （ω ）は実数部εによって計算されました 1 （ω ）および虚数部 誘電関数の。上記のパラメータの式を以下に示します。

$$ \ alpha \ left（\ omega \ right）=\ sqrt {2} \ frac {\ omega} {c} \ sqrt {\ sqrt {\ varepsilon_1 ^ 2 \ left（\ omega \ right）+ {\ varepsilon} _2 ^ 2 \ left（\ omega \ right）}-{\ varepsilon} _1 \ left（\ omega \ right）} $$（3）$$ R \ left（\ omega \ right）={\ left | \ frac {\ sqrt {\ varepsilon_1 \ left（\ omega \ right）+ i {\ varepsilon} _2 \ left（\ omega \ right）}-1} {\ sqrt {\ varepsilon_1 \ left（\ omega \ right）+ i { \ varepsilon} _2 \ left（\ omega \ right）} + 1} \ right |} ^ 2 $$（4）

行列要素\（\ left \ langle {u} _ {ck + {e} _ {\ alpha} q} | {u} _ {vk} \ right \ rangle \）が k -ベクトル、用語\（\ left \ langle {u} _ {ck + {e} _ {\ alpha} q} | {u} _ {vk} \ right \ rangle \ left \ langle {u} _ {ck + { e} _ {\ beta} q} | {u} _ {vk} \ right \ rangle \ ast \）式（1）合計の外に出すことができます。式で。 （1）、\（{\ varepsilon} _2 ^ {\ alpha \ beta} \ left（\ omega \ right）\）の分散のほとんどは、デルタ関数δの合計によるものです。 （ E ck − E vk −ℏ ω ）。この総和は、結合状態密度（JDOS）[25、44]、

を定義することにより、エネルギーの積分に変換できます。 $$ {J} _ {cv} \ left（\ omega \ right）=\ frac {1} {4 {\ pi} ^ 3} \ int \ frac {dS_k} {\ nabla_k \ left（{E} _ { ck}-{E} _ {vk} \ right）} $$（5）

ここでℏω E に等しい ck − E vk 、 S k E で表される等エネルギー面を表します ck − E vk =ℏω =const。状態の結合密度 J cv （ω ）は、価電子帯から伝導帯への遷移、および J の大きなピークに関連しています。 cv （ω ）は、∇ k のスペクトルで発生します （ E ck − E vk ）≈0。 k のポイント -∇ k のスペース （ E ck − E vk ）=0は臨界点またはファンホーベ特異点（VHS）と呼ばれ、 E ck − E vk 臨界点エネルギーと呼ばれます[26、27]。重要なポイント∇ k E ck =∇ k E vk =0は通常、対称性の高い点でのみ発生しますが、臨界点∇ k E ck =∇ k E vk ≠0は、ブリュアンゾーンの任意の一般的なポイントで発生する可能性があります[27、45]。 2次元の場合、臨界点には3つのタイプがあります。つまり P 0 （最小点）、 P 1 （鞍点）、および P 2 （最大点）。ポイント P 0 または P 2 、鞍点 P で、JDOSで階段関数の特異点が発生しました 1 、JDOSは対数特異点によって記述されました[27]。詳細については、 E c （ k x 、 k y ）− E v （ k x 、 k y ）臨界点についてのテイラー級数で展開することができます。展開を二次項に限定すると、特異点の特性のために線形項は発生しません。

$$ {E} _c \ left（{k} _x、{k} _y \ right）-{E} _v \ left（{k} _x、{k} _y \ right）={E} _0 + \ frac {\ mathrm {\ hslash}} {2} \ left（{b} _x \ frac {k_x ^ 2} {m_x} + {b} _y \ frac {k_y ^ 2} {m_y} \ right）$$（6）

したがって、3つのタイプの重要なポイントが浮かび上がります。 P の場合 0 、（ b x > 0、 b y > 0）、 P の場合 1 、（ b x > 0、 b y <0）または（ b x <0、 b y > 0）、および P の場合 2 、（ b x <0、 b y <0）。この論文では、MoS 2 の場合 多層、 P のみ 0 重要なポイントが関係しています。

図6aは、MoS 2 の誘電関数\（{\ varepsilon} _2 ^ {xx} \ left（\ omega \ right）\）の虚数部を示しています。 E の多層 || x。誘電関数の虚数部\（{\ varepsilon} _2 ^ {xx} \ left（\ omega \ right）\）がプラトーを持ち、MoS 2 1.75 eV〜2.19eVの範囲でほぼ等しい。しきい値エネルギーから最大1.75eVまで、\（{\ varepsilon} _2 ^ {xx} \ left（\ omega \ right）\）は、MoS 2 の多層ごとに大きく異なります。 。異なる層のプラトーのしきい値と終了エネルギーは異なります。特に、単分子層の\（{\ varepsilon} _2 ^ {xx} \ left（\ omega \ right）\）プラトーのエネルギー範囲はそれらよりも大幅に広くなっています。他の多層の。単分子層MoS 2 のしきい値エネルギー 誘電関数は、1.64eVの直接バンドギャップに等しくなります。ただし、二重層誘電関数のしきい値エネルギーは、1.17 eVの間接バンドギャップではなく、価電子帯と伝導帯の間の1.62eVの直接エネルギーギャップの最小値です。これは、直接光学遷移として分類される、同じ電子波数ベクトルを持つ価電子帯と伝導帯の間の遷移のみを研究するためです[36、47]。 MoS 2 の数として レイヤーが4に増え、多層パーセプトロンMoS 2 の\（{\ varepsilon} _2 ^ {xx} \ left（\ omega \ right）\）が見つかりました システムはバルクとほとんど区別がつかなかった。したがって、ここでは、単分子層、二重層、三層のプラトー、およびバルクMoS 2 についてのみ詳細に説明します。 。 \（{\ varepsilon} _2 ^ {xx} \ left（\ omega \ right）\）単層、二層、三層、およびバルクMoS 2 のプラトー それぞれ2.57eV、2.28 eV、2.21 eV、および2.19eVで終了しました。これをより正確に説明するために、単層、二層、三層、およびバルクMoS 2 のJDOS 図7にプラトーが示されています。図7から、プラトーもJDOSにあることが示されています。単層、二層、三層のJDOSのプラトーは、それぞれ2.57 eV、2.28 eV、2.21 eVで終了しました。これは、\（{\ varepsilon} _2 ^ {xx} \ left（\ omega \ right）のプラトーとまったく同じです。 ）\）。バルクMoS 2 の場合 、JDOSのプラトーは2.09 eVで終了しました。これは、誘電関数\（{\ varepsilon} _2 ^ {xx} \ left（\ omega \ right）\）の2.19eVよりわずかに小さいです。

a 誘電関数の虚数部 b 誘電関数の実数部、 c 吸収係数、および d 異なる数のMoS 2 の反射スペクトル レイヤー。 c の挿入図 実験データも示しています[46]

単分子層、二重層、三層、およびバルクMoS 2 の結合状態密度

電子遷移を正確に分析し、誘電関数\（{\ varepsilon} _2 ^ {xx} \ left（\ omega \ right）\）を詳細に分析するには、間の直接エネルギーギャップΔE（NC − NV）単分子層、二重層、三層、およびバルクMoS 2 の伝導帯と価電子帯 図8に示します。NCとNVの表記は、伝導帯と価電子帯の序数を表します。したがって、NC =1、2、および3は、材料の最も低い、2番目に低い、および3番目に低い占有されていないバンドを意味します。一方、NV =9、18、および27（ユニットセル内の電子の数に依存）は、単層、二層、および三層のMoS 2 の最も高い占有帯域を示します。 、 それぞれ。単分子層の場合、0〜2.57 eVの領域では、電子遷移は、最高の占有バンドNV =9から最低の非占有バンドNC =1にのみ寄与することがわかります。図8aから、最小値は対称性の高い点に現れます。 KとJDOSのしきい値（図7a）は1.64 eVで表示されます。これは、実際には単分子層MoS 2 の直接バンドギャップです。 。対称性の高い点Kの近くでは、ΔE（NC =1 − NV =9）の曲線は単分子層MoS 2 の放物線に似ています。 。したがって、∇ k （ E ck − E vk ）=0（K点）。これは、対称性の高い点Kの臨界点を意味します。2次元構造では、この臨界点は P に属します。 0 特異点[27]を入力するため、JDOSのステップにつながります。したがって、JDOSプラトーのしきい値エネルギーは、臨界点エネルギー1.64eVで検出されます。 JDOSプラトーの終了エネルギーは2.57eVに近く、これは2つの P の出現に起因します。 0 ポイントB1（ k ）で特異点を入力します =（0.00、0.16、0.00））およびポイントB2（ k =（− 0.10、0.20、0.00））。 2つの臨界点B1とB2の近くのΔE（NC =1 − NV =9）曲線の傾きは非常に小さく、JDOSの急激な増加を引き起こします（式（5）を参照）。 JDOSのこれらの長いプラトーの主な臨界点は、タイプ、位置、遷移バンド、および直接エネルギーギャップΔE（NC − NV）を含めて表2にリストされています。さらに、∇ k E ck =∇ k E vk =0は、価電子帯と伝導帯の傾きが水平である対称性の高い点Kで発生しました。 ∇ k E ck =∇ k E vk ≠0はポイントB1とB2で発生しました。これは、2つのバンドの勾配が平行であることを意味します。同時に、単分子層のバンド構造と直接エネルギーギャップ（図8aを参照）の分析は、直接エネルギーギャップΔEが2.65 eV未満の場合、NV =9とNC =1の間の遷移のみがJDOSに寄与することを示しています。 ΔEが2.65eVより大きい場合、NV =9からNC =2への遷移もJDOSに寄与し始めます。一方、ΔEが2.86 eVを超えると、NV =9からNC =3への遷移がJDOSに影響を及ぼします。 2.65 eVを超えるエネルギーの場合、図8aの多くのバンドがJDOSに寄与することに注意してください。単層MoSのJDOS 2 1.64〜2.57 eVの範囲のプラトーと、式| M vc の変化を示します。 | 2 / ω 2 この範囲では小さいことがわかります。式によると。 （1）と（5）、誘電関数の虚数部\（{\ varepsilon} _2 ^ {xx} \ left（\ omega \ right）\）は、主にJDOSと遷移行列要素によって決定されます。 JDOSと比較した場合の誘電関数\（{\ varepsilon} _2 ^ {xx} \ left（\ omega \ right）\）の虚数部の同様のプラトー。

a の伝導帯と価電子帯の間の直接エネルギーギャップΔE（NC − NV） 単層、 b 二重層、 c 三層、および d バルクMoS 2 。 a – d 単分子層、二重層、三層、およびバルクMoS 2 のバンド間遷移には、3、6、12、および6つの臨界点があります。 、それぞれ

<図>

二分子膜MoS 2 の場合 、0〜2.28 eV（JDOSプラトーの終点）の領域では、電子遷移はNV =17、18からNC =1、2に寄与します。ΔE（NC − NV）の最小エネルギーはKにあります。 1.62eVのギャップを持つポイント。図8bでは、単層MoS 2 と同様です。 、二重層MoS 2 K点で上向きの2つの放物線（ΔE（NC =1 − NV =18）とΔE（NC =2 − NV =18））を保持します。したがって、2つの P があります 0 特異点を入力します（∇ k （ E ck − E vk ）=0）Kポイントで、JDOSにステップが発生します。臨界点エネルギーは両方とも1.62eVです。これは、伝導帯（NC =1およびNC =2）が点Kで縮退しているため（図3bに示すように）、 NV =18からNC =1およびNV =18からNC =2。図8bから、直接エネルギーギャップが1.69 eVに増加すると、2つの新しいパラボラ（ΔE（NC =1 − NV =17）とΔE（NC =2 − NV =17））が現れ、直接エネルギーギャップグラフのK点に2つの新しい特異点が再び現れ、2層MoS 2 のJDOSに新しいステップがもたらされます。 （図7bを参照）。その結果、二重層MoS 2 のJDOS 長いプラトーのしきい値の周りに2つのステップがあります（図7bの挿入図を参照）。 JDOSでは、2つの放物線（図8b）が最初のステップに寄与し、4つの放物線が2番目のステップに寄与します。これは、2番目のステップの値が最初のステップのおよそ2倍であることを意味します。 ΔEが2.28eVに達すると、2つの新しい特異点がΓ点（バンド間遷移はΓ（NV =18→NC =1）とΓ（NV =18→NC =2）から生じる）に現れます。 JDOSとプラトーに終わりをもたらします。私たちの計算は、∇ k E ck =∇ k E vk =0は、対称性の高い点Kだけでなく、対称性の高い点Γでも満たされます。単分子層の場合と同様に、| M vc の項が | 2 / ω 2 二重層JDOSプラトーのエネルギー範囲でゆっくりと変化する関数です。したがって、二重層の\（{\ varepsilon} _2 ^ {xx} \ left（\ omega \ right）\）は、エネルギー範囲で同様のプラトーを持ちます。

三層MoS 2 の場合 、0〜2.21 eVの領域では、JDOSは、NV =25、26、および27からNC =1、2、および3への電子遷移から寄与されます。図8cに示すように、3層MoS 2 K点で3つの異なるエネルギー（それぞれΔE=1.61 eV、1.66 eV、および1.72 eV）で9つの特異点を持ちます。図3cは、伝導帯（NC =1、2、3）が点Kで3ホールド縮退していることを示しています。これは、各臨界点エネルギーに3つの特異点があることを意味します。以前の分析によると、JDOSと\（{\ varepsilon} _2 ^ {xx} \ left（\ omega \ right）\）の3層MoS 2 長いプラトーのしきい値、3層JDOSの長いプラトーの端点の近くに、3つのステップが表示されます。その後、\（{\ varepsilon} _2 ^ {xx} \ left（\ omega \ right）\）は外観によるものです。 ΔE=2.21 eVのΓ点での3つの特異点の比較（図7cを参照）。これは、Γのバンド間遷移に由来します（NV =27→NC =1、2、3）。

バルクMoS 2 の場合 、\（{\ varepsilon} _2 ^ {xx} \ left（\ omega \ right）\）とJDOSのしきい値もKポイントにあり、最小のΔE（NC − NV）は1.59eVに等しくなります。それにもかかわらず、\（{\ varepsilon} _2 ^ {xx} \ left（\ omega \ right）\）とJDOSの両方のプラトーのしきい値に明らかなステップはありません（図6aおよび図7dを参照）。以前の分析に基づいて、単層、二層、および三層のMoS 2 のステップ数 それぞれ1、2、3です。 MoS 2 の数として 層が増加すると、ステップ数もしきい値エネルギーの近くで増加します。したがって、バルクではMoS 2 、JDOS曲線は、長いプラトーのしきい値エネルギーの周りの多数の小さなステップで構成され、小さなステップの幅が減少するため、最終的に小さなステップはしきい値エネルギーの近くで消えます。 0〜2.09 eVの領域では、バルクMoS 2 の電子遷移 NV =17、18からNC =1、2に寄与します。2.09eVは、バルクMoS 2 のJDOSプラトーのエンドポイントです。 これは、図8dに示すように、2つの特異点、つまり、Γ（NV =18→NC =1）とΓ（NV =18→NC =2）のバンド間遷移に起因します。ただし、誘電関数の虚数部のプラトーエンドポイント\（{\ varepsilon} _2 ^ {xx} \ left（\ omega \ right）\）は2.19 eVであり、JDOSの対応する部分（たとえば、2.09 eV）よりも大きくなります。 ）。遷移行列要素をチェックし、2.09eVから2.19eVの範囲の選択規則によって一部の遷移が禁止されていることを確認しました。したがって、誘電関数\（{\ varepsilon} _2 ^ {xx} \ left（\ omega \ right）\）の虚数部は、2.09〜2.19eVの範囲でほぼ不変です。その結果、バルクMoS 2 の\（{\ varepsilon} _2 ^ {xx} \ left（\ omega \ right）\）のプラトー その場合、1.59〜2.19eVです。

JDOSプラトーのこれらのしきい値は、調査対象のすべての材料のKポイントでの特異点によって決定されることが示されています。図8を参照してください。単層JDOSプラトーのエンドポイントエネルギーは、B1とB2の2つの臨界点によって決定されます（図8a）。それにもかかわらず、2層、3層、およびバルクJDOSプラトーのエンドポイントエネルギーはすべて、Γの臨界点に依存します（図8b–d）。多層MoS 2 のすべてのシステムで、点Γの近くの層間結合は点Kの近くよりも大幅に大きくなっています。 。層の数が増えるにつれて、最小の直接エネルギーギャップが減少し、層間結合が増加します。層数が増えると、点Kでの直接エネルギーギャップのごくわずかな減少と、点Γでの直接エネルギーギャップのより大きな減少が観察され、その結果、しきい値エネルギーのかすかな赤方偏移と明るい赤方偏移が見られます。 JDOSと\（{\ varepsilon} _2 ^ {xx} \ left（\ omega \ right）\）の両方の最後にプラトーもあります。単層MoS 2 の場合 、点Γでの最小ΔE（NC − NV）は2.75 eVであり、点B1（または点B2）よりも大きく、値は約2.57eVです。多層およびバルクMoS 2 、点Γの近くの強い層間結合は、点B1（または点B2）よりもΓでの最小のΔE（NC − NV）を小さくします。したがって、単層はJDOSの最長のプラトーを所有します。これは1.64eVから2.57eVの間です。 JDOSの最短プラトー（1.59eVから2.09eV）がまとめて表示されます。

エネルギーが誘電関数の長いプラットフォームの終点よりも大きい値に増加すると、ほとんどすべての研究対象の材料について、2.8 eV付近の位置にピークAが見られます（図6a）。単分子層のピークAの幅は、多層MoS 2 に比べて狭くなっています。;ただし、単分子層のピークAの強度は、多層膜よりも少し強いことがわかります。単層と多層のMoS 2 の誘電関数の虚数部の違い 一方、多層MoS 2 の場合、違いはわずかです。 。

MoS 2 の詳細な光学スペクトルを調べるために 多層、誘電関数の実数ε 1 （ω ）、吸収係数α （ω ）、および反射スペクトル R （ω ）を図6b–dに示します。バルクMoS 2 の計算データ 誘電関数の実数部と虚数部の場合、ε 1 （ω ）およびε 2 （ω ）、吸収係数α （ω ）と反射率 R （ω ）バンドエッジ付近の励起子の特徴を除いて、実験データとよく一致します[48,49,50]。の計算値 、これは静的誘電率と呼ばれ、MoS 2 多層およびバルクは表1にあります。表1から、多層およびバルクMoS 2 の\（{\ varepsilon} _1 ^ {xx}（0）\）の計算値 はすべて約15.5であり、バルクMoS 2 の実験値15.0に非常に近い値です。 [50]。 \（{\ varepsilon} _1 ^ {xx}（0）\）の値は、MoS 2 の数が増えるにつれて増加します。 レイヤー。単層MoS 2 の場合 、\（{\ varepsilon} _1 ^ {xx} \ left（\ omega \ right）\）の明確なピークBが約2.54eVで表示されます。単層のピークBは多層よりも明らかに重要であり、それらはすべて多層MoS 2 で類似しています。 。層の数が増えると、鋭い構造（ピークB）もわずかに左に移動します。図6cでは、吸収係数に長いプラトーの出現も観察され、吸収係数は約1.5×10 5 です。 cm -1 長い高原で。吸収係数のしきい値の周りにも小さなステップがあり、これは誘電関数の虚数部のしきい値と一致しています。層数が増えると、吸収係数のしきい値エネルギーは減少しますが、プラトーの開始点では小さなステップの数が増加します。単層および多層MoS 2 の場合 、強い吸収ピークが可視光範囲（1.65〜3.26 eV）で現れ、単分子層MoS 2 1.3×10 6 の最高の吸収係数を所有している cm -1 。異なる数のMoS 2 の理論吸収係数 層は、MoS 2 の共焦点吸収スペクトルイメージングと比較されます。 （挿入図）[46]、図6cに示すように。単層および多層MoS 2 の場合 、αの大きなピーク （ω ）は、計算と実験の両方で2.8 eV付近の位置にあります[46、51]。さらに、αのスムーズな増加 （ω ）は、理論曲線と実験曲線の両方で2.2〜2.8eVであることがわかります。したがって、図6cから、MoS 2 の計算された吸収係数 多層は、励起子のピークを除いて、実験データ[46]とかなりよく一致しています。反射スペクトルを図6dに示します。 MoS 2 の反射スペクトル エネルギーがゼロの場合、多層はすべて約0.35〜0.36です。これは、MoS 2 を意味します。 システムは、入射光の約35〜36％を反射できます。可視光の領域では、単分子層MoS 2 の最大反射率 は64％ですが、多層およびバルクMoS 2 の最大値は すべて約58％です。議論された振る舞いのため、MoS 2 単層および多層は、光起電用途で検討されています。

結論

この研究では、ab initio計算を使用して、MoS 2 の電子的および光学的特性を調べます。 多層が調査されます。バルクMoS 2 と比較 、単分子層MoS 2 の共有結合性とイオン性 単分子層への量子閉じ込めが大きいため、より強いことがわかります。層数の増加に伴い、量子閉じ込めと層内相互作用の両方が減少し、一方、層間結合が増加し、その結果、バンドギャップと最小直接エネルギーギャップが減少します。層数が2を超えると、MoS 2 の光学的および電子的特性 多層はバルクのものを示し始めます。多層膜とバルクのバンド構造は、主にΓ点の周りでバンドの分裂を示しています。ただし、K点での層間結合が小さいため、K点付近でのバンドの分割はわずかです。

光学特性の場合、ファンホーベ特異点により、JDOSと\（{\ varepsilon} _2 ^ {xx} \ left（\ omega \ right）\）の両方で長いプラトーが発生します。これらの長いプラトーの始まりでは、単層、二層、および三層構造がそれぞれ1つ、2つ、および3つの小さなステップで表示されます。層の数が増えると、小さなステップの数が増え、小さなステップの幅が狭くなり、目立たないステップになります。しきい値エネルギーの小さな赤方偏移と、JDOSと\（{\ varepsilon} _2 ^ {xx} \ left（\ omega \ right）\）プラトーの両方の終わりでの顕著な赤方偏移が観察されます。層は、点K（弱い層間結合）の近くの直接エネルギーギャップの小さな変化と点Γ（強い層間結合）の近くの大きな変化につながります。したがって、JDOSの最長のプラトーと最短のプラトーは、それぞれ単分子層とバルクからのものです。私たちの結果は、単層と多層のMoS 2 の電子的特性と光学的特性の違いを示しています。 重要です。ただし、多層MoS 2 の違いは明らかではありません。 。現在のデータは、MoS 2 のさまざまな層の特性を理解するのに役立ちます。 、これはオプトエレクトロニクスデバイスの開発に重要であるはずです。

データと資料の可用性

この記事の結論を裏付けるデータセットは、記事に含まれています。

略語

Δ E：

直接エネルギーギャップ

1L：

単層MoS 2

2L：

二分子膜MoS 2

3L：

三層MoS 2

4L：

4層のMoS 2

5L：

5層のMoS 2

6L：

6層のMoS 2

BSE：

ベーテ・サルピーター方程式

BZ：

ブリュアンゾーン

CBM：

伝導帯の最小値

GGA：

一般化された勾配近似

GW：

準粒子エネルギー計算

JDOS：

共同状態密度

MoS 2 ：

二硫化モリブデン

NC：

伝導帯の序数

NV：

価電子帯の序数

PAW：

プロジェクター拡張波

PBE：

Perdew-Burke-Ernzerhof

VASP：

ウィーンabinitioシミュレーションパッケージ

VBM：

価電子帯の最大値

VHS：

ファンホーベ特異点


ナノマテリアル

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