InSe単分子層の熱電性能に及ぼすひずみの影響

はじめに

二次元（2D）半導体材料は、グラフェンの発見以来、その魅力的な特性と有用な用途を探求するために研究者の注目を集めています。特に、二次元金属カルコゲニドのファミリーは、その並外れた電子的、光学的、および機械的特性により、ナノエレクトロニクスおよびナノフォトニクスにおいて大きな可能性を示すことがわかっています[1,2,3,4]。最近、III-VI基の層状金属カルコゲニド化合物であるセレン化インジウム（InSe）が、実験的にも理論的にも非常に興味深いものになっています。 InSeの原子層は、物理的方法[5,6,7,8,9,10]および化学的方法[11,12,13,14]、およびセンサーへのInSeナノシートの適用[15]によって正常に合成されることが報告されています。 、オプトエレクトロニクス、および光検出器が検討されてきました。 Srinivasa etal。は、高応答性と可視領域から近赤外領域までの幅広いスペクトル検出を備えた数層のInSe光検出器の製造を報告しました[6]。 Bandurin etal。は、キャリア移動度が10 ³ の数層InSeで高品質の2次元電子ガスを発見しました。 および10 ⁴ cm ² 室温および液体ヘリウム温度での/ Vs [16]。魏ら。発見されたバックゲート多層InSeFETは、最大1055 cm ² の超高キャリア移動度を示します。 誘電体基板からのキャリア散乱が抑制されているため、室温で/ Vs [5]。

2D InSeは、価電子帯の上部にあるフラットバンドと伝導帯の下部にある放物線バンドの組み合わせである、かなり珍しいバンド構造を持っているため、高い熱電特性を示します[17]。特に、熱電性能は、無次元化された性能指数 ZT で表すことができます。 、 ZT =S として定義されます ² Tσ/ （Κ _e + Κ _l ）、ここで S Seebeckは効率的です、 T は絶対温度、σ は電気抵抗率であり、Κ _e とΚ _l は、それぞれ電子キャリアと格子からの寄与による熱伝導率です。格子熱伝導率 K _l フォノン輸送特性に関連するものは、熱電性能を決定するために重要な役割を果たします。以前に報告された K _l InSe単分子層のそれはグラフェンのそれよりはるかに低いですが、それはSnSeシートのそれの10倍でした[18、19]。

高レベルの電子移動度と低い熱伝導率は、熱電性能に有益です。さらに、単層InSeは優れた機械的柔軟性を示し、電子特性は広範囲の適度なひずみによって連続的に変調できます[20、21、22]。単分子層InSeの熱力率は、圧縮ひずみ下でのバンド収束によって大幅に向上することが実証されています[23]。熱電材料の場合、引張ひずみもバンド構造と熱輸送特性の変化を引き起こす可能性があります。ただし、熱輸送特性のひずみへの依存性は予測できず、特定の材料と結晶構造に密接に関連しています。本論文では、電子およびフォノン輸送特性を含む第一原理計算により、InSe単分子層の熱電性能に対する二軸引張ひずみ効果について本研究を行った。非調和散乱が増加するため、InSe単分子層の熱電性能に対する引張ひずみの正の効果が決定されます。

方法論

InSe単分子層の構造的および電子的特性の計算は、Vienna ab initioシミュレーションパッケージ（VASP）[24,25,26]に実装されている密度汎関数理論（DFT）に基づいて実行されます。交換相関汎関数には、局所密度近似（LDA）[27,28,29]を使用したプロジェクター拡張波法を選択しました。そして z に沿って12Åの真空 -軸は、スラブの周期的な画像間の相互作用を回避するために使用されます。 21×21×1および31×31×1のMonkhorst-Packkメッシュは、ユニットセルの構造緩和および電子構造計算中に使用されました。平面波ベースのエネルギーカットオフは500eVに設定されました。総エネルギーの収束基準は10 ^-4 に設定されました。 eV、およびすべての原子位置と格子構造は、10 ^-3 の力の許容誤差で完全に緩和されました。 eV /Å。

熱電輸送特性は、BoltzTraPプログラムで実装されているBoltzmann理論による一定の緩和時間近似内で取得できます[30、31]。この近似の範囲内で、電子輸送係数は次の式で与えることができます

ここで、Ωはユニットセルの体積 f _μ はフェルミディラック分布関数であり、α およびβ テンソルインデックスです。輸送分布関数∑ _αβ （ε ）によって与えられます

ここで N ₀ q の数を示します サンプリングされたポイント、 i はバンドインデックス、 v はキャリアの群速度であり、τ 緩和時間です。

ShengBTEパッケージ[32]は、フォノンボルツマン輸送方程式を解き、格子熱およびその他の関連パラメーターを決定するために使用されます。 5×5×1スーパーセルは、密度汎関数摂動理論（DFPT）計算を使用して調和原子間力定数を計算するために使用されます[33]。また、有限差分法を使用して、4×4×1スーパーセルで非調和原子間力定数を計算します[34]。フォノンスペクトルは、フォノンプログラム[35]を使用して計算されました。

結果と考察

単層InSeは、Se-In-In-Seが1つの層に共有結合している4重原子シートです。上面から見ると、単分子層はハニカム格子を示しており、図1aに示すように、すべてのSe原子が他の3つのIn原子と結合しています。全エネルギーの最小化に基づいて、この結晶の格子定数は a と計算されます。 ₀ =3.95Å。この論文では、格子をδとして変更することにより、結晶対称性を維持する単分子層InSeの2軸ひずみを使用します。 =（ a − a ₀ ）/ a ₀ ×100％、ここで a および a ₀ は、それぞれひずみがある場合とない場合の単分子層InSeの格子定数です。二軸引張ひずみが単分子層InSeに加えられると、結合長 d _InSe ひずみの増加に伴って単調に増加し、これによりIn-Se-Inの結合角が増加します（図1bを参照）。

a 単層InSeの上面図と側面図。ピンクと緑のボールは、それぞれIn原子とSe原子を表しています。 b 二軸引張ひずみの増加に伴う結合長と結合角の変化。基本的な a ₀ × a ₀ ユニットセルと x × y InSe単層のスーパーセルは、それぞれ赤と青の破線で示されています

InSe単分子層は、図2aに示すように、バンドギャップが1.67 eVの間接半導体を示します。ここで、伝導帯の最小値（CBM）はГ点に存在し、価電子帯の最大値（VBM）はГとK点の間にあります。 InSe単分子層の価電子帯は、メキシコのハット分散を示します。これは、多くの2次元材料にも見られます[36、37、38、39]。引張ひずみに応じたバンド構造の変化を図2で調べ、3つの伝導帯の極値をそれぞれ記号I、II、IIIで示しています。引張ひずみ下では、最低エネルギー伝導帯はひずみに敏感で下向きにシフトしますが、価電子帯はほぼ一定のままであり、バンドギャップの減少を引き起こします。歪みがない場合、2番目と3番目の伝導帯の最小値にはわずかな違いがあり、バンドの谷は収束する傾向があります。ただし、引張ひずみの増加に伴い、エネルギー差は徐々に増加します。また、追加ファイル1：表S2で詳しく説明されているように、さまざまな株でのバンドギャップを関連する理論的および実験的結果と比較しました。

異なるひずみ条件下でのInSe単分子層のバンド構造

熱電輸送係数に対する引張ひずみの影響

計算された電子構造に基づいて、半古典的ボルツマン理論による熱電輸送係数の計算を実行します。散乱時間に関してτ 、ゼーベック係数 S 、および電気伝導率σ 計算することができます。図3aは、フェルミ準位の関数として計算されたゼーベック係数を示しています。簡単にするために、バンド構造は有限温度でのドーピングから変化しないと仮定されることが多く[40、41]、熱電輸送係数に対するドーピング効果はフェルミ準位の位置の変化によって得ることができます。負のε _f フェルミ準位を価電子帯に移動させることでp型ドーピングを示し、正のゼーベック係数を得ることができます。同様に、正のε _f 負のゼーベック係数を与えました。ひずみなしで得られた結果は以前の報告[17]に非常に近く、バンドギャップの変化に関連する引張ひずみの増加とともにゼーベック係数の最大値が減少することがわかります[42]。

a ゼーベック係数、 b 電気伝導率、 c 電子熱伝導率、 d 異なる二軸ひずみが加えられたときの300Kでの化学ポテンシャルの関数としての単分子層InSeの力率

電気伝導率を計算するにはσ 、緩和時間τ 出力がσであるため、が必要です / τ BoltzTraPコードで。ここで、τ によって決定されます

ここでμ キャリアモビリティと m *は有効質量です。変形ポテンシャル理論では、2D材料のキャリア移動度は[43、44]

ここで、 e は電子の電荷、ℏはプランク定数、 k _B ボルツマン定数です。 C 弾性率を表し、 C で計算できます。 =（∂ ² E / ∂δ ² ）/ S ₀ 、ここで E 、δ 、および S ₀ は、それぞれ2Dシステムの総エネルギー、加えられたひずみ、および平衡状態の面積です。 E ₁ E として示される変形ポテンシャル定数です。 ₁ =ΔE _エッジ / Δδ 、ここでΔE _エッジ バンドエッジのエネルギー変化です。 m _d \（{m} _d =\ sqrt {m_x ^ {\ ast} {m} _y ^ {\ ast}} \）から導出された平均有効質量です。移動度を計算するために、長方形の x × y 図1aに示すようにスーパーセルを採用しています。得られた C の値 x に沿って （ y ）方向は60.43 N / m（53.68 N / m）です。これは、追加ファイル1：図S1に示すように、エネルギーとひずみの関係の曲線をフィッティングすることによって得られます。計算された変形ポテンシャル E ₁ x に沿った電子の場合は6.13eV（6.14 eV）です （ y ）方向、および x に沿った穴の場合は3.45eV（3.33 eV） （ y ） 方向。異なるひずみ下での単分子層InSeの有効質量、キャリア移動度、および緩和時間の計算結果を表1にまとめます。異なる方向に沿ってほとんど差がなく、キャリアの有効質量と移動度は一般に等方性です。したがって、 x の平均値を使用します および y 後で熱電性能を評価するための指示。正孔の有効質量は、加えられたひずみによって強化されますが、電子の有効質量はほとんど変化しません。計算された緩和時間により、図3bの所定の化学ポテンシャルで電気伝導率を得ることができます。電気伝導率σがわかります σに対して、正孔移動度の向上により、重いp型ドープシステムの引張ひずみが増加すると増加します。 低ドーピングレベルでは比較的低いままです。さらに、電子熱伝導率の傾向は、ウィーデマンフランツの法則による電気伝導率と一致しています： K _e =LσT 図3cでは、 L ローレンツ番号です。力率はPF = S で求めることができます ² σ / τ 、これはどのくらいの電力を生成できるかを決定します。ゼーベック係数と電気伝導率の包括的な傾向を考慮すると、図3dに示すように、引張ひずみによって力率がわずかに低下します。

Κに対する引張ひずみの影響 _l

金属では、電子が熱キャリアの原因となりますが、ドーピングと温度がそれほど高くない半導体や誘電体固体では、格子振動がエネルギー輸送の主な理由になります[45]。格子熱伝導率は、熱電アプリケーションにとって非常に重要なパラメータです。理論的な観点から、そして簡単な近似として、格子熱伝導率Κ _l 次のように表すことができます[46,47,48]：

ここで C _λ 、 v _λ 、および V それぞれ、比熱寄与、フォノン群速度、および結晶体積です。 τ _λ はモードλの緩和時間であり、Matthiessenの法則[49]を使用して推定できます。

ここで、\（\ frac {1} {\ tau _ {\ uplambda} ^ b} \）は境界散乱率、\（\ frac {1} {\ tau _ {\ uplambda} ^ {\ mathrm {iso}}} \ ）は等方性不純物散乱率であり、\（\ kern0.1em \ frac {1} {\ tau _ {\ uplambda} ^ {3 \ mathrm {ph}}} \）は3フォノン散乱率です。

図4aはΚを示しています _l 異なるひずみ下での温度による単分子層InSeの変化。ひずみのない場合の格子熱伝導率は、室温で25.9 W / mKであり、以前のレポート[19]と同等です。加えられたひずみが6％に増加すると、格子熱伝導率は13.1 W / mKに減少しました。これは、ひずみ工学が格子熱伝導率を変更するための非常に効率的な方法であることを示しています。図4cに、さまざまなひずみに対するInSe単分子層の対応するフォノン分散曲線をプロットして、格子熱伝導率の低下の原因を特定します。単層InSeには4原子のユニットセルがあるため、12個のフォノンモードが含まれています。フォノンスペクトルに負の周波数はなく、InSe単分子層が熱的に安定していることが確認されます。フォノン分散曲線の低エネルギー領域で0から始まる3つの分岐は z です。 -それぞれ軸音響（ZA）、縦音響（LA）、および横音響（TA）であり、その他は光学モードです。引張ひずみの増加に伴い、ZAモードの2次特性は、低エネルギー領域でほぼ直線に変化します。引張ひずみは結合を弱め、それからより低い周波数につながるので、光学モードの周波数の下降傾向は引張ひずみの下で観察することができます。また、Κに対する各フォノンブランチの寄与についても説明します。 _l 図4bのひずみのない6％ひずみの単分子層InSeの場合。ひずみのない状態では、ZAモードは熱の伝達に大きく寄与し、単層InSeに6％の引張ひずみが加えられると、ZAモードの相対的な寄与は58％から38％に減少します。引張ひずみが増加すると、ZAモードが硬くなり、Κへの寄与が減少します。 _l 。

a さまざまな温度での格子熱伝導率に対する計算された二軸ひずみの影響。 b 歪みのないシステムと6％の歪みのあるシステムの格子熱伝導率に対するZA、TA、LA、およびすべての光学分岐の寄与。 c 異なるひずみに対する単分子層InSeのフォノン分散曲線

次に、引張ひずみによって引き起こされるフォノン群速度変動の詳細な分析を提示して、フォノン輸送特性を理解します。面内音響モードの場合、図5a、bに示すように、フォノン群速度は6％のひずみで減少します。 LAとTAの強化された寄与と相まって、フォノン群速度の低下はΚの減少に重要な役割を果たします。 _l 。フォノン群速度の変化は、ひずみによって引き起こされる構造変化に起因します。引張ひずみがオンになると、結合距離が増加し、結合強度が減少し、フォノン周波数と群速度が低下します。 3つの音響フォノン分岐が主にΚに寄与することを考えると _l 、光分岐のフォノン群速度の増加による影響は限定的です。

（ a の単分子層InSeの群速度に対するZA、TA、LA、および光学モードの寄与 ）歪みがなく、（ b ）6％のひずみのあるシステム。 c フォノンの熱容量（ C _ph ）および300Kでのひずみの関数としてのグリュナイゼンパラメーター。 d 周波数の関数としての、歪みのないおよび6％の歪みのある単分子層InSeのフォノン散乱率。

周波数の関数としての6％のひずみがある場合とない場合の単層InSeの3フォノン散乱率を図5dに示します。低周波数領域での6％歪み単分子層InSeの3フォノン散乱率は、歪みのない場合よりも大幅に大きいことが観察できます。これは、歪みの増加がより強い3フォノン散乱を引き起こすことを示しています。強化された3フォノン散乱は、格子熱伝導率の低下の主な原因であり、これも以前の結論と一致しています[19]。 ZrS ₂ でも、引張ひずみの増加に伴うフォノン散乱率の同様の傾向が観察されています。 および2HMoTe ₂ 単層[50、51]。また、フォノンの熱容量（ C ）に対する2軸引張ひずみの影響を分析しました。 _ph ）、図5cに示すように。引張ひずみの増加に伴い、InSe単分子層のフォノン熱容量は単調に減少します。 6％ひずみシステムの場合、フォノンの熱容量は6.2×10 ⁵ に減少します。 J / Km ³ 。 ZAモードの線形化と硬化により、フォノンの状態密度が低下し、フォノンの熱容量が低下します。グリュナイゼンパラメータは、システムの非調和性に関する情報を提供し、非調和原子間力定数（IFC）から取得できます[32、52]。図5cは、さまざまなひずみの下で計算されたグリュナイゼンパラメーターを示しています。引張ひずみによって引き起こされるグリュナイゼンパラメータの増加は、より強い非調和性を意味し、熱伝導率の低下につながります[18]。

利用可能なすべての熱電輸送特性を使用して、性能指数ZTを取得できます。加えられた引張ひずみはこれらの輸送特性に異なる影響を及ぼし、InSe単分子層の熱電性能の改善には、これらのパラメータ間の複雑なバランスが必要です S 、σ 、およびκ 。図6は、300 Kでの化学ポテンシャルの関数として、さまざまなひずみで計算された性能指数を示しています。さまざまなひずみでのZT値の変動は化学ポテンシャルに強く依存し、ZTの最大値はひずみの増加。歪みがない場合、InSe単分子層のピークZT値は室温で0.36であり、シリセン（0.36）、ゲルマネン（0.41）、および単層MoS ₂ のピークZT値に近い値です。 （0.58）[53、54]、および2Dモノカルコゲニドよりも低い（700 Kで1.29〜2.63）[55]。高いキャリア移動度と優れた機械的柔軟性を考慮すると、ひずみのあるInSe単分子層は、熱電アプリケーションの有望な潜在的な材料でもあります。引張ひずみが加えられると、弱くなった原子間結合がより強い非調和性を引き起こします。フォノン散乱率の増加、フォノン群速度の減少、およびフォノン熱容量の組み合わせにより、格子熱伝導率が低下し、性能指数が向上しました。以前の理論計算では、InSe単分子層が20％を超える引張ひずみに耐えることができ、これは予測されたひずみよりもはるかに大きいことが示されました[20]。実験では、2D材料にひずみを加えることは、主に基板との相互作用によって引き起こされます。これは、加熱[56]、エピタキシャル薄膜間の格子不整合[57]、または基板上の2D材料の曲げ[58、 59]。実際には、二軸ひずみの代わりに一軸ひずみを適用することが実験的に一般的です。以前の報告[20]に基づくと、一軸ひずみは単層InSeの熱電特性に同様の改善を示す可能性があります。

異なるひずみ下での化学ポテンシャルの関数としての単分子層InSeの計算された性能指数

結論

結論として、第一原理計算により、InSe単分子層の電子、熱電、およびフォノン輸送特性に対する二軸引張ひずみの影響の可能性を体系的に調査します。引張ひずみが増加するとバンドギャップが減少し、ゼーベック係数が減少します。引張ひずみはまた、より強い非調和散乱を誘発し、格子熱伝導率の低下は、結果として生じるフォノン散乱率の増加、フォノン群速度の減少、およびフォノン熱容量に起因する可能性があります。格子熱伝導率の低下はゼーベック係数の低下を上回り、引張ひずみの増加に伴って性能が向上します。

データと資料の可用性

現在の研究中に生成および/または分析されたデータセットは、リクエストに応じて対応する著者から入手できます。

略語

2D：

二次元

CBM：

伝導帯の最小値

τ ：

リラックスタイム

C _ph ：

フォノンの熱容量

FET：

電界効果トランジスタ

LA：

縦方向の音響フォノン分散

PF：

力率

S ：

ゼーベック係数

TA：

横音響フォノン分散

VBM：

価電子帯の最大値

ZA：

z -軸音響フォノン分散

ZT：

性能指数

ε _f ：

フェルミ準位

Κ _e ：

電子キャリアからの寄与による熱伝導率

Κ _l ：

格子からの寄与による熱伝導率

σ ：

電気伝導率