窒素ドープ単層MoS₂における光起電力応答の第一原理研究

概要

第一原理計算と非平衡グリーン関数形式を組み合わせ、垂直照射下における窒素ドープ単層モリブデンジスルフィド（MoS₂）の光起電力効果を調査しました。バンド構造、特に結合状態密度（JDOS）に基づいて光応答の振る舞いを詳細に分析し、光電流が消失するゼロポイントの存在をもたらす異なるメカニズムを特定しました。線形光起電力効果（LPGE）におけるゼロポイントは禁制遷移によるものであるのに対し、円偏光起電力効果（CPGE）におけるゼロポイントは、ラシュバおよびドレッセルハウスのスピン軌道結合の存在下で、価電子帯と伝導帯のスピン分裂強度が同一になることに起因します。さらに、窒素ドープ単層MoS₂は強い円偏光起電力効果を示し、これは線偏光によるものより2桁大きいことが明らかになりました。

はじめに

新規材料の探索とその特異な特性の解明は、現代物理学の主要なテーマです。現在、単層モリブデンジスルフィド（MoS₂）はグラフェンと同様に機械的剥離が可能であることから、大きな関心を集めています[1, 2]。バルクMoS₂が間接遷移型半導体であるのに対し、単層MoS₂は大きなバンドギャップを持つ直接遷移型半導体です[3]。単層MoS₂は強い光吸収[5-8]や高いキャリア移動度など、優れた光学的・電気的特性を備え[4]、トランジスタ[9]や超高感度光検出器[10]への応用が期待されています。さらに、最近の第一原理研究により、ドーピングによって単層MoS₂の電子的・磁気的特性を制御できることが示され[11-19]、大容量のスピントロニクスデバイスへの道が開かれています[20]。

光起電力効果（PGE）は、空間反転対称性が破れた半導体において光照射によって電子電流が誘起される現象です。PGEは円偏光または線偏光によって誘起され、それぞれ円偏光起電力効果（CPGE）と線形光起電力効果（LPGE）と呼ばれます。近年、PGEはいくつかの新材料で観測されています[21-26]。例えば、GaAs/AlGaAs（二次元電子ガスの一種）はLPGEとCPGEの両方を示します[27]。CPGEはHgTe量子井戸やSb₂Te₃などのトポロジカル絶縁体[28-30]、さらにワイル半金属[31-33]でも報告されています。また、郭らのチームによりグラフェンPN接合や硫黄ドープ単層黒リンにおける光応答が解析されています[34-36]。LPGEとCPGEの両方に光電流が消失するゼロポイントが存在することは知られていますが、そのメカニズムは未解明のままです。

単層MoS₂へのドーピングは実験[37-40]と理論[11, 41, 42]の両面から解析されており、特に窒素ドープ単層MoS₂については[38, 43]で研究されています。本研究では、窒素ドープ単層MoS₂におけるPGEを第一原理的に研究しました。この物質はCPGEとLPGEの両方を示し、それらは空間的に異方的でゼロポイントを持ちます。結合状態密度（JDOS）とバンド構造の統合解析により、光電流の振る舞いを詳細に調べました。特に、LPGEとCPGEのゼロポイントが異なるメカニズムによるものであることがわかりました：前者は禁制遷移、後者はラシュバとドレッセルハウスのスピン軌道結合の存在下での総スピン分裂がゼロになることによるものです。

モデルと手法

まず、CASTEPパッケージ[44, 45]を用いて構造最適化を行いました。窒素ドープ単層MoS₂の単位胞に対して、一般化勾配近似（GGA）とPerdew-Burke-Ernzerhof（PBE）パラメータ化を交換相関ポテンシャルに用いました。高精度構造を得るため、平面波のエネルギーカットオフを500 eVとしました。逆空間では6×12×1のk点を考慮し、全エネルギーを10⁻⁶ eVまで収束させ、各原子への残留力を0.01 eV/Å未満としました。

次に、量子輸送パッケージNanodcal[46, 47]を用いて、JDOSとバンド構造の自己無撞着計算を行い、交換相関汎関数にGGA_PBE96を補完しました。ここでは、二重ゼータ分極（DZP）原子軌道基底を用いて全物理量を展開しました。最後に、デバイスの光電流をグリーン関数形式と密度汎関数理論（NEGF-DFT）の枠組みで計算しました。

二端子デバイスの構造を図1に示します。硫黄原子が窒素原子でドープされ、その比率は16:1であり、空間反転対称性が破れています。図1aは散乱領域に39個の原子を含み、鏡対称性を持つデバイスを示します。その側面図[図1b]は構造最適化後の緩和構造で、窒素ドープ単層MoS₂のサンドイッチ構造を示しています。

a 窒素ドープMoS₂の光電流計算用二端子デバイス構造。b aの緩和構造の側面図。S、Mo、N原子はそれぞれ黄、薄青、濃青で表示。バイアス電圧なしで、散乱領域を偏光光で垂直照射。線偏光の場合、偏光角θは輸送方向に対して測定。

窒素ドープ単層MoS₂の散乱領域内の原子は、偏光ベクトルが以下のように一般的に記述される光で垂直照射されます：

$$ \mathbf{e} = \left[ \cos\theta\cos\phi - i\sin\theta\sin\phi \right]\mathbf{e}_1 + \left[ \sin\theta\cos\phi + i\cos\theta\sin\phi \right]\mathbf{e}_2 \tag{1} $$

ここで、θは線偏光の偏光角、φは楕円偏光のヘリシティを記述する位相角、e_α(α=1,2)は単位ベクトルを表します。φ=±45°は右/左回り円偏光、φ=0は線偏光に対応します。試料で空間反転対称性が破れているため、PGEが発生します。一方のリードから中心領域への電流を〈I〉^(ph)と表記し、量子輸送パッケージNanodcal[46, 47]を用いてNEGF-DFTで計算します。対応する規格化光電流は以下で与えられます：

$$ R_I \equiv \frac{\langle I \rangle^{(ph)}}{e I_\omega} \tag{2} $$

ここで、I_ωは単位時間あたり単位面積を通過する光子数、すなわち光子フラックスです[34-36, 48参照]。Nanodcalでは、左電極の光電流I_L^(ph)は[34]により以下で与えられます：

$$ I_L^{(ph)} = \frac{ie}{\hbar}\int \mathrm{Tr}\left\{ \Gamma_L\left[ G^{<(ph)} + f_L(E)\left( G^{>(ph)} - G^{<(ph)} \right) \right] \right\} dE \tag{3} $$

ここで、G^<(ph)とG^>(ph)はそれぞれレッサーおよびグレーター・グリーン関数（電子-光子相互作用を含む）です。Γ_Lは散乱領域と左電極の結合を表します。線偏光の場合、光電流は以下で与えられます：

$$ \begin{aligned} I_L^{(ph)} = \frac{ie}{\hbar}\int &\left\{ \cos^2\theta\,\mathrm{Tr}\left[ \Gamma_L\left( G_1^{<(ph)} + f_L\left( G_1^{>(ph)}-G_1^{<(ph)} \right) \right) \right] \right. \\ &+ \sin^2\theta\,\mathrm{Tr}\left[ \Gamma_L\left( G_2^{<(ph)} + f_L\left( G_2^{>(ph)}-G_2^{<(ph)} \right) \right) \right] \\ &\left. + \sin(2\theta)\,2\,\mathrm{Tr}\left[ \Gamma_L\left( G_3^{<(ph)} + f_L\left( G_3^{>(ph)}-G_3^{<(ph)} \right) \right) \right] \right\} dE \tag{4} \end{aligned} $$

円偏光の場合は以下となります：

$$ \begin{aligned} I_L^{(ph)} = \frac{ie}{\hbar}\int &\left\{ \cos^2\phi\,\mathrm{Tr}\left[ \Gamma_L\left( G_1^{<(ph)} + f_L\left( G_1^{>(ph)}-G_1^{<(ph)} \right) \right) \right] \right. \\ &+ \sin^2\phi\,\mathrm{Tr}\left[ \Gamma_L\left( G_2^{<(ph)} + f_L\left( G_2^{>(ph)}-G_2^{<(ph)} \right) \right) \right] \\ &\left. + \frac{\sin(2\phi)}{2}\,\mathrm{Tr}\left[ \Gamma_L\left( G_3^{<(ph)} + f_L\left( G_3^{>(ph)}-G_3^{<(ph)} \right) \right) \right] \right\} dE \tag{5} \end{aligned} $$

G₁^>/<(ph)とG₂^>/<(ph)は共に以下の式を持ちます：

$$ G_1^{>(ph)/<(ph)} = \sum_{\alpha,\beta=x,y,z} C_0 N G_0^r e_{1\alpha} p_\alpha^\dagger G_0^{>/<} e_{1\beta} p_\beta G_0^a \tag{6} $$ $$ G_2^{>(ph)/<(ph)} = \sum_{\alpha,\beta=x,y,z} C_0 N G_0^r e_{2\alpha} p_\alpha^\dagger G_0^{>/<} e_{2\beta} p_\beta G_0^a \tag{7} $$

ここで、G₀^aとG₀^rはそれぞれ先進・遅延グリーン関数（光子なし）です。p_α/βは電子運動量の直交成分、e_1/2,βは単位ベクトルの直交成分、Nは光子数です。C₀ = I_ω(e/m₀)²ℏ√(μ_rε_r)/2Nωεc、cは光速、ωは光の周波数、εとε_rは誘電率と相対誘電率、μ_rは相対磁気感受率、m₀は裸電子質量です。線偏光の場合：

$$ G_3^{>(ph)/<(ph)} = \sum_{\alpha,\beta=x,y,z} C_0 N \left( G_0^r e_{1\alpha} p_\alpha^\dagger G_0^{>/<} e_{2\beta} p_\beta G_0^a + G_0^r e_{2\alpha} p_\alpha^\dagger G_0^{>/<} e_{1\beta} p_\beta G_0^a \right) \tag{8} $$

円偏光の場合：

$$ G_3^{>(ph)/<(ph)} = \pm i\sum_{\alpha,\beta=x,y,z} C_0 N \left( G_0^r e_{1\alpha} p_\alpha^\dagger G_0^{>/<} e_{2\beta} p_\beta G_0^a - G_0^r e_{2\alpha} p_\alpha^\dagger G_0^{>/<} e_{1\beta} p_\beta G_0^a \right) \tag{9} $$

その後のPGE解析における重要な要素はJDOSであり、これは占有価電子帯と非占有伝導帯の電子状態間で許容される光学遷移の数を測定します[49-53]。周波数ωの光子による励起に対応するJDOSは以下で与えられます：

$$ J_{cv}(\hbar\omega) = \int_{\mathrm{BZ}} \frac{2d\mathbf{k}}{(2\pi)^3} \delta\left[ E_c(\mathbf{k}) - E_v(\mathbf{k}) - \hbar\omega \right] \tag{10} $$

ここで、E_c(k)とE_v(k)はそれぞれ伝導帯と価電子帯における運動量kでの電子状態のエネルギーを表します。非縮退バンドを持つ二次元系では、JDOSは以下のように書き換えられます：

$$ J_{cv}(\hbar\omega) = \int_{\mathrm{BZ}} \frac{d\mathbf{k}}{(2\pi)^2} \delta\left[ E_c(\mathbf{k}) - E_v(\mathbf{k}) - \hbar\omega \right] \tag{11} $$

結果と考察

図2は単層MoS₂と窒素ドープ単層MoS₂のバンド構造を示します。先行研究では、単層MoS₂は1.90 eVのバンドギャップを持つ直接遷移型半導体とされています[3, 4]。ドーピング前[図2a]と後[図2b]のバンド構造を比較するため、ブリルアンゾーン内で同じパスを選択しました。窒素ドープ単層MoS₂では、フェルミ準位を横切る不純物誘起バンドが観察され、これは価電子帯頂点近くに位置しています[図2b参照]。したがって、窒素ドープ単層MoS₂はp型半導体です。重要なことに、空間反転対称性が破れているため、外部電圧なしでもドーピングによりプリスタイン単層MoS₂のエネルギー帯がさらに分裂します。このようなエネルギー帯分裂は、円偏光照射下でスピン軌道結合を可能にし、CPGEの重要なメカニズムとなります。

バンド構造：a 単層MoS₂、b 窒素ドープ単層MoS₂

NEGF-DFT計算により得られた、光の垂直照射下での窒素ドープ単層MoS₂の光応答を調べます。図3はLPGEとCPGEの光応答関数を示します。LPGEではθ=π/4、φ=0°；CPGEではθ=0°、φ=π/4です。光子エネルギーは0〜2.3 eV（0.1 eV刻み）の範囲です。図3において、窒素ドープ単層MoS₂のCPGE光応答はLPGEより2桁強いことがわかります。LPGEの光応答は全領域でほぼゼロに近く、これはデバイス構造の対称性の直接的な帰結です。対照的に、CPGEは0.7 eV以降で現れ、これは高対称点Yにおける不純物帯から伝導帯へのエネルギーギャップに近い値です[図2b参照]。これは電子遷移が直接的であることを意味します。さらに、光子エネルギーが1.7 eV以上になるとCPGEは顕著になります。光子エネルギーがさらに増加すると、光応答の大きさは非線形に変化し、その方向が正から負へと切り替わります。

線偏光および円偏光のエネルギーに対する光応答関数の変化。LPGEではθ=π/4、φ=0°；CPGEではθ=0°、φ=π/4。光子エネルギーは0〜2.3 eV、間隔0.1 eV

上記現象の直感的理解のため、光電流が光吸収係数αと密接に関連していることに注目します。αは以下で定義されます：

$$ \alpha = \frac{n\omega}{\pi m_e^2 c_0^3} \int_{\mathrm{BZ}} d\mathbf{k} \left| \mathbf{s}\cdot\mathbf{M}_{cv}(\mathbf{k}) \right|^2 \delta\left[ E_c(\mathbf{k'}) - E_v(\mathbf{k}) - \hbar\omega \right] \tag{12} $$

ここで、nは屈折率、c₀は真空中の光速、m_eは電子質量です。さらに、sは電磁波のベクトルポテンシャルの単位ベクトルを表します。行列要素M_cvは運動量pに対応し、〈c,k|p|v,k〉の形を持ちます。|v(c),k〉は準運動量kにおける価電子帯（伝導帯）の電子状態です。光電流の発生にはα>0が必要です。式(12)は、光電流が行列要素M_cvとJDOSの両方に決定的に依存することを示唆しています。

図4は試料のJDOSを示します。光子エネルギー0.5 eV以下ではJDOSはほぼゼロで、電子が励起されにくいことを示します。しかし、光子エネルギーが0.5 eVを超えると、JDOSに一連のピークが現れます。図4では、光子エネルギー0.69 eVと0.76 eVで2つのピークが生じます（緑破線参照）。これらはそれぞれ高対称点YとΓにおける価電子帯から不純物帯への電子励起に必要な最小エネルギーに対応します[図2b参照]。さらに、光子エネルギー0.94 eV、1.03 eV、1.925 eVでもピークが観測されます。これらはそれぞれ高対称点Y、Γ、Sにおける不純物帯から伝導帯への光学励起に対応します。また、1.65 eVと1.89 eVのピーク（黒破線）は、高対称点YとΓにおける価電子帯から伝導帯への電子遷移に対応します。1.89 eV以降、JDOSは指数関数的に急増し、その傾向は光吸収率の実験結果[40]と一致します。また、窒素ドープ単層MoS₂は可視光領域で強い光吸収を示し、これも実験結果と整合します。

窒素ドープ単層MoS₂の結合状態密度。破線はエネルギーの臨界点を示す

図4と図3を対比すると、JDOSと光応答の間に密接な関係があることがわかります。両者とも光子エネルギー0.5 eV以下ではほぼゼロで、0.6〜1.7 eVの領域では非ゼロになるが小さいまま、1.7〜2.3 eVの領域で顕著に現れ強く変動します。特に光子エネルギー1.7 eVでCPGEの光応答に顕著なピークが見られます。図2bと合わせると、1.7 eVの光子エネルギーで価電子帯から伝導帯へ励起される電子は限られるものの、不純物帯を介した二段階遷移（価電子帯→不純物帯→伝導帯）が可能になるため、光応答が最大振幅を持つことがわかります。

光電流の振る舞いをさらに理解するため、LPGEの光応答を偏光角θの関数としてプロットしました[図5a参照]。光応答の振る舞いは∼sin(2θ)となります。これは、垂直入射下でのC_s対称性を持つ物質のLPGEに関する現象論的理論（R_x∝E₀²χ_xxysin(2θ)）[21, 26, 54-56]と整合します。ここでE₀は光の電場強度、χ_xxyはテンソルです。興味深いことに、光子エネルギー2.0 eVでは光応答関数がsin(2θ)として振る舞うのに対し、2.1 eVでは-sin(2θ)になります。したがって、2.0 eVと2.1 eVの間に光電流が消失するゼロポイントが必然的に存在します。このゼロポイントを特定するために二分法を用い、線偏光のエネルギーに対する光応答の変化をプロットしました。図5b（θ=π/4）に示すように、ゼロポイントは光子エネルギー2.0012 eVで生じます。前述のように式(12)によれば光電流はJDOSと運動量行列要素の両方に依存します。計算ではJDOSが常に有限であることがわかったため、ゼロポイントの発生は電子遷移の不在、すなわち禁制遷移にのみ帰属されます。

窒素ドープ単層MoS₂を線偏光で垂直照射したときの光応答関数の振る舞い。a 偏光角、b 線偏光のエネルギー（θ=π/4）に対する変化

比較のため、CPGEの光応答を位相角φの関数としてまとめたのが図6です。R_x∼sin(2φ)となり、現象論的予測（R_x∝E₀²γ_xzsin(2φ)、γ_xzはテンソル）と一致します。LPGEと同様にCPGEもゼロポイントを示し、図6bでは2.2560 eVで生じます。ここでは遷移行列は常に有限であり、LPGEの場合のように禁制遷移で説明することはできません。代わりに、CPGEがラシュバSOCとドレッセルハウスSOCの両方と深く関連している事実を用います。これらはそれぞれ価電子帯と伝導帯の分裂に異なる強度で影響を与えます。特に、両バンドでの分裂が同一になる場合、伝導帯で励起された電子は±k_xで逆の運動量を持つことになります。その結果、伝導帯での正味の電子電流はゼロとなり、CPGEのゼロポイントの存在が説明されます。

窒素ドープ単層MoS₂を楕円偏光で垂直照射。a、b 位相角および円偏光のエネルギー（φ=45°）に対する光応答関数の変化

興味深いことに、図3、5、6に示すように、窒素ドープ単層MoS₂におけるCPGEの光応答はLPGEより2桁強いです。これは以下のように理解できます。LPGEでは光電流はキャリアの非対称散乱によって誘起されます。対照的に、CPGEでは物質が照射されると、ラシュバSOCとドレッセルハウスSOCの下で伝導帯の電子が不平衡占有を示すことによって生じます。照射前には、窒素ドープ単層MoS₂の空間反転対称性の破れにより、プリスタイン試料のエネルギー帯の縮退がドレッセルハウスSOCによって解消されます。次に、円偏光照射下では、光子の角運動量がラシュバSOCを介して電子のスピン角運動量に移転します。全体として、光学選択則Δm_s=0, ±1を満たす電子が伝導帯に励起されます。これはLPGEでは線偏光下で電子のスピン角運動量が不変（Δm_s=0）であるのとは異なります。したがって、ラシュバSOCとCPGEでのΔm_s=±1により、電子の遷移確率が劇的に増大し、より強い光応答に寄与します。

最後に、本計算では外部バイアスなしで光子エネルギーが電気に変換され、窒素ドープ単層MoS₂は可視光（1.6〜2.3 eV、すなわち赤色から緑色）を強く吸収します[図3参照]。したがって、2次元光起電力デバイス[57]、レーザー[58]、単一光子エミッター[59]に適した材料です。また、与えられた光子エネルギーに対して光応答が偏光角と位相角に関してR∼sin(2θ)の規則性で変化するため、偏光と位相角を制御して光電流を支配することが可能です。しかしLPGEは微弱であるため、実験家は大きな光電流を得るために円偏光を用いることが促されます。さらに、JDOSとバンド構造の解析が光電流の合理的な説明を与え、光エレクトロニクス実験結果の理論的基盤を提供します。

結論

要約すると、NEGF-DFTに基づき、垂直照射下における窒素ドープ単層MoS₂のPGEを第一原理的に研究しました。バンド構造と結合状態密度の解析を組み合わせることで、光応答の振る舞いについて満足のいく説明を提供しました。LPGEとCPGEの両方に光電流のゼロポイントが存在しますが、その背後にあるメカニズムは異なります。LPGEでは、光子エネルギー2.0012 eVでゼロポイントが生じ、価電子帯から伝導帯への電子励起に関連する遷移行列要素が消失します（禁制遷移）。一方、CPGEでは光子エネルギー2.2560 eVで光電流がゼロになりますが、関連遷移は常に許容されています。代わりに、ラシュバSOCとドレッセルハウスSOCの両方が存在することで正味電流がゼロになります。さらに、窒素ドープ単層MoS₂におけるCPGEの光応答はLPGEより2桁強いです。一般に、光子エネルギー、偏光の種類、偏光角を変えることで、2次元光起電力デバイスにおける光電流を効果的に制御できます。本理論研究は、ナノ材料の光起電力効果の進行中の探求に光を当て、単層MoS₂を用いた光エレクトロニクスおよび光起電力応用への新たな道を開くものです。

データと材料の入手可能性

本研究で生成または分析されたすべてのデータは論文内に含まれています。

略語

CPGE:

円偏光起電力効果

LPGE:

線形光起電力効果

JDOS:

結合状態密度

GGA:

一般化勾配近似

PBE:

Perdew-Burke-Ernzerhof

DZP:

二重ゼータ分極

DFT:

密度汎関数理論

NEGF:

非平衡グリーン関数法