リチウムイオン電池のアノードとしての麻の茎に由来するナノポーラスカーボンの特性評価と調製

はじめに

バイオマス廃棄物は価値の高い機能性材料ですが、大量の再生可能な農業廃棄物の利用は限られています。バイオマス廃棄物は活性炭として調製され、吸着剤として利用されることが報告されています[1,2,3,4]。 Vinod Kumar Gupta etal。 [1] Ficus carica に由来する調製活性炭 繊維を添加し、Cr（VI）除去用の潜在的な吸着剤として適用し、Cr（VI）の最大吸着容量は44.84 mg / gでした。バイオマス廃棄物は水素貯蔵材料としても使用できます[5、6、7]。 W. Zhao etal。 [5] 3155 m ² の超表面積を持つ活性炭を準備しました / g窒素をドープした竹から。もちろん、バイオマスカーボンはスーパーキャパシターにも使用できます[8、9]。 Youning Gong、Chunxu Pan etal。 [8]三次元多孔質黒鉛バイオマス炭素を合成し、スーパーキャパシターの電極材料としての電気化学的性能を研究しました。電極は、0.5 A / gで222F / gの高い比静電容量を示し、スーパーキャパシターの電極材料としての電気化学的性能を研究しました。リチウムイオン電池のアノード材料は、機能性材料の重要な用途であることに言及する価値があります[10、11、12、13、14、15、16、17]。 Ran-Ran Yao etal。 [10]リチウム貯蔵の優れた電気化学的特性を有する、オイルバッグエマルジョン液体技術によって合成された中空グラフェン球。中空グラフェン球の高速性能は、中空構造、薄いシェル、およびグラフェンスライスで構成される多孔質シェルによるものです。 Yi Li、Chun Li etal。 [11]は、炭化とKOH活性化によってトウモロコシの茎の芯から誘導された新しいメソポーラス活性炭を調製しました。これはBET表面積が393.87 m ² です。 / gであり、活性炭アノードは、0.2°Cで100サイクル後、504 mAh / gという優れた可逆容量を備えています。近年、炭素材料用の複合材料の調製やリチウムイオン電池の応用において、ますます多くの成果が報告されています[18、19、20、21、22]。 Qigang Han、Zheng Yi etal。 [18]一次元のバイオインスパイアード竹炭素繊維とその複合材料を準備しました。複合材料はリチウムイオン電池のアノードとして使用され、627.1 mAh / gの高い可逆容量が、100 mAh / gの電流密度で100サイクルにわたって維持されます。一般的に、バイオマス廃棄物はエネルギー関連材料の調製に有望であり、新しい廃棄物資源を合法的に開発することは非常に重要です。

ヘンプは環境に優しく、持続可能で高収量の作物であり、その供給源は、ヘンプ栽培の絶え間ない開放を背景に拡大し続けます。今日、麻は多くの分野で広く使われています。トーマス・M・アッタード他[23]麻の粉塵残留物のソックスレー抽出により、臨床治療効果の高いポリマーCBDが得られました。麻はコンクリートの骨材としても使用できます[24、25]。 M.ラヒム他[24]は、麻コンクリートを含む3つのバイオベース材料の熱特性を調査し、その結果、これらの建築材料は興味深い蓄熱能力と低い熱伝導率を持っていることが示されました。 Hom Nath Dhakal etal。 [26]軽量用途向けのツイン押出プロセスにより、ポリ（ε-カプロラクトン）とリグノセルロース麻繊維を使用してバイオコンポジットを調製しました。その上、工業用大麻はエタノール生産の前兆にもなり得る[27]。しかし、大麻の大規模栽培の条件下では、限られた大麻の茎が合理的に利用されています。バイオマス廃棄物の麻わらの産業利用は、農業廃棄物の不適切な処理によって引き起こされる環境汚染と資源廃棄物を減らすだけでなく、対応する産業の付加価値を高めることができます。さらに、リチウムイオン電池への麻の茎の適用は、調査する価値のある主題です。

以前の報告では、麻の茎は、天然の多孔性と麻の茎の優れた構造により、優れた性能を発揮します[28、29]。 Ru Yang、Jianchun Zhang etal。 [30,31,32]準備された麻の茎は、吸着材料とエネルギー関連の用途のためのさまざまな活性化方法によって、比表面積の高い活性炭に由来します。ミンホヤン他[22]垂直MnO ₂ から誘導された3D不均一触媒を得た ワンステップ水熱法によって麻由来の3D多孔質炭素上に堆積されたワイヤー。 Wei Sun、Stephen M. Lipk etal。 [33]生の麻の茎（ハードとバスト）から熱水処理と化学的活性化によって得られた活性炭を準備し、混合の法則によって比面積容量とミクロポアの割合の間の単純な関係を提案しました。 Ji Zhang、Jianmin Gao etal。 [34] KOH活性化によって高表面積の麻茎ベースの活性炭を調製し、材料調製中のAC比表面積と反応メカニズムに対する含浸比、活性化温度、および活性化時間の影響を調査しました。 Shan Liu、Lei Ge etal。 [35] CO ₂ によって活性化された大麻のハードと再処理された大麻のハードからバイオマス炭素材料を調製した またはZnCl ₂ 、それぞれ物理的活性化および化学的活性化プロセスに対応します。

天然バイオマス資源として、麻の茎は通常、吸着剤または水素貯蔵材料として多孔質炭素を調製するために使用されます[31、35]。しかし、これまで、大麻の茎はリチウムイオン電池のアノード材料用のバイオマス多孔質炭素としてほとんど準備されていませんでした。この論文では、大麻の多孔性によって引き起こされるリチウム電池のアノード材料としての大麻の茎の利点を研究します。一方、麻の茎の熱分解と炭化により、新しいタイプのアモルファスカーボンが合成されます。麻の茎から得られた準備されたACは、リチウムイオン電池のアノードに対して優れた電気化学的性能を持っています。豊富な資源と低い準備コストにより、リチウムイオン電池の有望な電極材料の1つになると考えています。

メソッド

麻の茎由来の活性炭の調製

生の大麻の茎は黒竜江省の畑から入手しました。皮をむいた麻の茎を脱イオン水で洗浄し、60℃で乾燥させ、粉砕しました。一定量の粉末をアルゴン（不活性ガス）雰囲気下で5℃/分の速度で300℃に3時間加熱して炭化させ、多くのタールを分解して放出しました。前駆体はZnCl ₂ と完全に混合されました 質量比1：5で、混合物を管状炉に入れた。温度を500〜800°Cに3時間上げ、室温まで冷却しました。活性化生成物を粉砕した後、2 mol / L塩酸溶液に24時間浸して残留無機不純物を溶解し、溶液のpHが7になるまで脱イオン水で繰り返し洗浄して乾燥させます。麻の茎に由来する活性炭サンプルはAC-λとして表され、λは活性化温度を表しています。サンプルは炭化プロセスにかけられ、ZnCl ₂ を添加せずに600°Cでさらに処理されました。 、UACとして示される参照サンプルとして設定されました。

材料の特性評価

粉末X線回折（XRD）パターンは、ニッケルでろ過されたCu Kαを備えたSiemensD5000X線回折計で得られました。 1放射線。ラマンスペクトルは、レニショーのinvia装置で記録されました。多孔質炭素の形態は、電界放出型走査電子顕微鏡（JEOL JSM-6700F）を用いた走査型電子顕微鏡によって観察された。材料の微細構造は、透過型電子顕微鏡（JEM-2100F）によって調べられました。炭素の比表面積と細孔径分布は、窒素吸脱着測定（Micromeritics、ASAP2420）によって測定されました。

電気化学的測定

多孔質炭素、アセチレンブラック、およびポリフッ化ビニリデン（PVDF）を、適切な量の N を使用して質量比8：1：1で乳鉢で均一に粉砕しました。 -メチル-2-ピロリドン（NMP）。混合物を数時間磁気的に攪拌して、均一なスラリーを形成した。スラリーを銅箔上に均一にコーティングし、真空オーブン内で120℃で12時間乾燥させた。直径10mmの円形陽極を打錠機で得た。コイン型電池（CR2025）は、キャビネット内の水分と酸素の濃度が0.1ppm未満のアルゴンが充填されたグローブボックスに組み込まれています。リチウムシートは対極と参照電極として使用され、セパレーターはポリプロピレンです。電解質中の溶媒は、1 M LiPF ₆ に溶解した1：1：1の体積比のEC、DMC、およびEMCを含む混合物です。 。組み立て後、サイクル性能テストは、0.02〜3 Vのテスト電圧範囲でLANDバッテリーテストシステムによって実行されます。サイクリックボルタンメトリー（CV）曲線とインピーダンステストは、電気化学ワークステーションで実行されます。

結果と考察

図1aに示すように、大麻の茎を前処理して大麻の茎の粉末を取得し、次に炭化して図1bに示すように炭化物を取得します。図1c、dに示すように、UACおよびAC-600サンプルの形態はSEMによって特徴づけられました。両方のサンプルは全体的にアモルファスカーボンであり、明らかなマクロポアは観察されません。活性剤ZnCl ₂ の役割 細孔形成を促進し、タールやその他の副産物を溶解することです[28]。この画像はまた、AC-600が多数のシート状の構造とスリット状の空間の複合体であり、より活性な部位を提供することを示しています。図2a、bは、UACとAC-600のTEMパターンを示しています。 UACと比較して、ACはUACよりも明らかな細孔を持っているため、よりアクティブなサイトが提供され、バッテリーの比容量が増加します。図2c、dは、UACとAC-600の高分解能TEMスペクトルを示しています。 UACは高倍率で細孔を持ち、主にミクロポーラスであることがわかります。 UACと比較して、AC-600はより多くの細孔とより大きな細孔サイズを持っており、この材料が優れた活性化効果を持っていることを示しています。一般に、ACの多孔性は、麻の茎の自然な内部多孔性構造と、活性剤の優れた活性化効果に起因します。

a 麻の茎の粉。 b 麻の茎のカーバイド。 c UACのSEM画像。 d ACのSEM画像

a UACのTEMパターン。 b ACのTEMパターン。 c UACのHRTEMパターン。 d ACのHRTEMパターン

UACとACのX線回折パターンを図3aに示します。 22°付近の広い回折ピークは、グラファイト構造の（002）反射に対応し、材料内の連続した平行なグラファイトシートの存在に分布します。結晶面（100）に対応する44°の比較的弱いピークは、sp2混成によって形成されたハニカム構造と見なされます[30、31]。さらに、これらの2つの回折ピークには鋭いピークは観察されませんでした。これは、両方のサンプルが無秩序な炭素材料の異常な構造を示していることを示しています。

a X線回折パターン。 b UACとACのラマンスペクトル

ACとUACのラマンスペクトルを図3bに示します。 Dバンドは無秩序な炭素層構造と炭素材料の欠陥を表し、Gバンドはグラファイトシート構造のsp2混成炭素原子の振動を表します。通常、私 _D / 私 _G 炭素の無秩序度を示すために使用されます。 私 _D / 私 _G 2つの炭素材料の比率は1.15と1.17であり、どちらもアモルファス性が高く、エッジが多く、その他の欠陥があることを示しています。これらの機能は、リチウムイオンを挿入するためのよりアクティブなサイトを提供します。これは、電極の可逆容量を改善するのに非常に役立ちます。

ACの表面積と細孔径分布の結果を図4に示します。等温線はタイプIとして表すことができ、炭素材料に多数のミクロ細孔があることを示しています。吸脱着等温線の閉ヒステリシスループはH4タイプに分類でき、材料の破片粒子の蓄積によって形成されるスリット状の細孔の存在を示します。 BET値が589.54m ² という優れた比表面積を実現します。 / g。 ACの細孔径は、主に2 nm未満の細孔を指すミクロ細孔の範囲に分布しており、N ₂ の結果と一致しています。 吸脱着等温線。 ACの細孔容積と平均細孔径は0.332cm ³ でした。 それぞれ/ gと2.250nm。材料には多くのミクロポアだけでなくメソポアもあり、より活性な部位を提供し、リチウムイオンの循環挿入と抽出を容易にします。イオンの移動速度が向上し、電池のインピーダンスが低下します[13]。

ACの等温吸脱着曲線（図は細孔径分布）

多孔質材料の電気化学的挙動を調査するために、リチウムイオン電池のアノードについてテストされたサイクル安定性性能、速度性能、インピーダンス、およびサイクリックボルタンメトリー（CV）によって材料が分析されました。

図5aは、0.2°Cの速度でのさまざまな活性化温度による活性炭の充放電サイクル性能を示しています。青い線はAC-600のクーロン効率に対応しています。 AC-600の比容量が495.4mAh / gであり、グラファイトの理論容量よりもはるかに高いという優れた機能を明確に提供します。最初の放電固有の容量と充電固有の容量は、それぞれ2469.7 mAh / gと1168.1mAh / gです。最初のサイクルはクーロン効率が低く（約36％のみ）、これはリチウムイオン電池のサイクル性能の一般的な特性と一致しています[15、20]。最初のサイクルの大きな静電容量損失は、比表面積が大きいために電極表面に形成される固体電解質界面（SEI）膜による大量のリチウムイオンの不可逆的な消費に起因します。そのCEは約100％であり、これはAC-600の容量損失率が小さいことを示しています。 UACとAC-600の最初のサイクルから100番目のサイクルまでの充電曲線と放電曲線を図5b、cに示します。サイクル数の増加に伴い、充電容量と放電容量の両方が徐々に安定します。 50番目と100番目の充放電プロファイルの一致状態が完全に印象的であることがわかります。これは、材料がサイクル性能において優れた安定性を持っていることを示しています。

a さまざまな材料のサイクル性能曲線。 b 、 c UACおよびAC-600の充放電電圧曲線。 d UACおよびAC-600のレートパフォーマンス

0.2 C〜5°Cの電流密度での準備されたままの材料の放電率性能を図5dに示します。 AC-600は、0.2°C、0.5°Cの電流密度で522.6 mAh / g、295.6 mAh / g、205.4 mAh / g、142.9 mAh / g、および65.2 mAh / gの平均放電容量で優れたレート能力を示します。 1°C、2°C、5°Cで別々に。 AC-600の初期性能は高く、倍率を上げると容量が大幅に低下しますが、放電率を0.2°Cに戻すと、AC-600の性能を416.3mAhのより高い可逆容量に戻すことができます。 / g。逆に、UACの初期容量は低くなりますが、容量の減少は大きくなります。 UACは、AC-600と同じ電流密度で、313.3 mAh / g、255.7 mAh / g、227.1 mAh / g、209.2 mAh / g、181.7 mAh / g、および323.5 mAh / gの平均放電容量を示します。 AC-600よりも比容量は小さいですが、容量保持性は良好です。この現象は、活性化プロセスによって引き起こされるAC-600の大きな比表面積に起因する可能性があり、その結果、リチウムイオンと接触する比表面積が増加します。電気化学的サイクルが進むにつれて、大きな副反応は大量のリチウムイオンを消費し、不可逆的であるため、容量が減少します。

AC-600の良好な性能の起源をさらに確認し、性能低下の考えられる理由を特定するために、サイクリング後の使用済み電極材料のTEMスペクトルを測定しました。図6に示すように、AC-600の表面の一部は、サイクリング後に実際に破損し、内部の多孔質構造が露出しています。これは、炭素材料の表面で発生する過度の活性化効果に起因する可能性があります。部分的な表面損傷とSEIの再形成は、リチウムイオンの周期的な挿入-抽出中に発生します。

サイクリング後の使用済み電極材料のTEMパターン

図7a、bに示すように、サンプルのインピーダンススペクトルをテストして、イオン輸送中の電極の反応速度を明らかにしました。高周波の半円は接触抵抗に対応します。中間周波数領域の半円は、電極/電解質界面での電荷移動インピーダンスに起因します。実軸に対して約45°の角度の斜線は、炭素電極でのリチウムイオン拡散プロセスに対応します[32]。 UACの抵抗が大きいため、UACのインピーダンススペクトルに明らかな半円は観察されません。逆に、AC-600のインピーダンスマップは比較的明白な半円を示しています。これは、活性化されたサンプル内の大きな細孔分布に起因し、リチウムイオンの輸送を促進し、アノード材料へのイオンの適時の埋め込みと脱出を加速します。図7c、dに、スキャンレート0.1 mV / s、0.01〜3.0 Vでの周期的ボルトアンペア（CV）曲線の最初の3サイクルを示します。最初の円の還元プロセスでは、0.7 V付近に鋭いピークがあり、1.35 V付近に弱いピークがあります。2つのサンプルでは、​​1.35 Vの陰極ピークは、電極と電解質の間で不可逆反応が始まったことを示しています[18]。 0.7 V付近のピークは、電極表面の電解質の分解と固体電解質界面（SEI）膜の形成によるものです。これらのピークは、後続の2番目と3番目のサイクルで消失しました。これは、最初のサイクルでの上記の反応が不可逆的であることを示しています。最初のサイクルでは、リチウムの脱インターカレーションプロセスが0.25 V付近の陽極ピークで発生します。これは、多くの報告されている炭素物質と一致しています[8、18]。違いは、UACのリチウム脱インターカレーションプロセスは、対応する低い電圧でより高速であるのに対し、AC-600の反応はプロセス全体でより平坦であるということです。 UACがメソポーラスまたはマクロポーラス構造であることがほとんどない場合を除いて、UACの表面細孔はリチウムイオンとより結合しており、充電中のUACのリチウム除去が速くなると合理的に結論付けることができます。 AC-600とUACはどちらも、後続の2番目と3番目のサイクルと徐々に一致する傾向があり、図では2番目と3番目の円がほぼ完全に一致しており、電極材料の安定性が良好であることを示しています。

a AC-600のインピーダンススペクトル。 b UACのインピーダンススペクトル。 c AC-600のサイクリックボルタモグラムプロファイル。 d UACのサイクリックボルタモグラムプロファイル

結論

結論として、ヘンプステムベースの活性炭はリチウムイオン電池のアノードに適用されます。これは、低コストで大容量のヘンプステムベースのアノード材料の工業化準備のための新しいアイデアを提供します。炭化と活性化によって得られる麻の茎由来のバイオマス炭素材料は、典型的なアモルファスカーボンです。活性炭は比較的明白な細孔構造を持ち、そのBET表面積は589.54 m ² に達します。 / gであり、細孔径は主にミクロ細孔の形で存在します。アノード材料としての活性炭は、0.2°Cで100サイクル後に495 mAh / gの高い可逆容量を達成しました。活性炭の電気化学的性能は、非活性炭と比較して大幅に改善されています。活性化法で調製したサンプルには、灰分が多く、タールや腐食性の高い化学物質などの揮発性物質が発生するという固有の欠陥がありますが、それでもバイオマス廃棄物の高付加価値開発と総合利用への新たな道を提供します。麻の茎。この方法は、アノード材料の迅速かつ低コストの準備と麻の茎の包括的な利用のための効果的な方法を提供します。

データと資料の可用性

この原稿でなされた結論は、この論文で提示され示されているすべてのデータに基づいています。

略語

AC：

活性炭

CE：

クーロン効率

CV：

サイクリックボルタンメトリー

DMC：

炭酸ジメチル

EC：

エチレンカーボネート

EMC：

エチルメチルカーボネート

SEI：

固体電解質界面

UAC：

不活性炭素