アスコルビン酸およびフェニレンジアミン前駆体に由来する多色発光Nドープカーボンドット

はじめに

最近、蛍光カーボンドット（CD）は、量子収率が高く、毒性が低く、生体適合性に優れ、調製手順が簡単なため、かなりの注目を集めています[1,2,3,4]。 CDは、センシング、ディスプレイ、およびバイオイメージングアプリケーションで広く使用できます。ほとんどのCDは青または緑の領域で発光するため、生体組織のイメージングへの適用が制限されます。このプロセスでは、光を深く浸透させ、自家蛍光を除去するだけでなく、背景光の散乱に関連する制限が必要になるためです。今後、より長い波長で発光するCDの合成が重要になります。この点で、関連する合成の危険性と重要な分離ステップを排除するマルチカラー発光CDのグリーン化学合成が重要です[5]。

窒素（N）、ホウ素（B）、硫黄（S）原子などのヘテロ原子のドーピングによるCDの表面の調整は、CDの蛍光特性を変更するために使用できます。この目的のために、ヘテロ原子官能基を持つ有機/無機分子は、炭素源と一緒に共前駆体として、または前駆体として使用される可能性があります[6、7、8]。フェニレンジアミン異性体[ o -フェニレンジアミン（ o -PDA）、 m -フェニレンジアミン（ m -PDA）、および p -フェニレンジアミン（ p -PDA）]、アミン（–NH ₂ ）機能性は、NドープCDの合成のための効率的なヘテロ原子源であることが証明されています[3、9、10]。

この作業では、アスコルビン酸（AA）と個々の m の水熱処理から、緑、青、オレンジ色を発するNドープCDの合成に成功しました。 -PDA、 o -PDA、および p -それぞれPDA（A m -、A o -、およびA p -それぞれCD）。各タイプのCDの蛍光特性に及ぼす反応条件と溶媒、および溶液のpHの影響を体系的に調査しました。特に、アスコルビン酸と m から合成された緑色発光CD -PDAは、エタノール溶媒中で非常に高い量子収率（QY）を示しました。

実験方法

材料および機器分析の詳細については、追加ファイル1：セクションS1およびS2に記載されています。

A m の合成 -、A o -、およびA p -CD

A m を準備するには -CD、アスコルビン酸（0.1 M、0.8 mL）および m -フェニレンジアミン（0.1 M、0.8 mL）（AAの比率： m -PDA =1：1）を10.4 mLの脱イオン水に加え、5分間撹拌しました。次に、混合物を50 mLのテフロンで裏打ちされたオートクレーブに移し、さらに反応させるためにオーブン内で160°Cで6時間加熱および維持しました。室温（RT）まで冷却した後、A m -10,000 rpmで20分間遠心分離して浮遊粒子を除去した後、CDを収集し、さらに6時間透析チューブで精製して残留化学物質を除去しました。得られたままのA m -CD溶液は、さらなる特性評価のために4°Cで保存されました。

A o を準備するには -CDとA p -CD、すべての実験手順はA m の手順と同じでした -前駆体比を除くCD。 A o の場合 -CD、アスコルビン酸（0.1 M、1.2 mL）および o -フェニレンジアミン（0.1 M、0.8 mL）（AAの比率： o -PDA =3：2）が使用されました。およびA p の場合 -CD、アスコルビン酸（0.1 M、0.8 mL）および p -フェニレンジアミン（0.1 M、0.4 mL）（AAの比率： p -PDA =2：1）がそれぞれ使用されました。

追加ファイル1：図S1は、各CDで最高の蛍光が得られるように、反応温度と前駆体比が最適化されたことを示しています。

図1は、合成されたままのCDの発光強度と波長が、前駆体材料のものとはまったく異なることを示しています。全体的な比較は、追加ファイル1：表S1に要約されています。緑がA m を放出していることに注目するのは興味深いことです -CDは、シアンとブルーを放出するAAと m から取得できます。 -PDA、青色はA o を放出します -CDは、シアンと黄色を放出するAAおよび o から取得できます。 -PDA。AAとPDAの反応から形成された新しい共役構造を示します。

a 蛍光スペクトル、および b A x の正規化された蛍光スペクトル -CDおよびさまざまな前駆体材料。挿入図：A m の写真 -CD、A o -CD、およびA p -自然光下（左）およびUV照射下（λ）で水中に分散したCD _ex =365 nm）（右）

量子収率の測定

A m の量子収率（QY） -、A o -、およびA p -CDは、各CDの発光と一致するさまざまな色素を使用したRTでのよく知られた相対勾配法によって得られました[9]。 A m の場合 -CD（励起波長450 nm）、エタノール中のローダミン101（QY =100％）を参照として選択しました。 A o の場合 -CD（励起波長360 nm）、0.1 M硫酸溶液中の硫酸キニーネ（QS）（QY =54％）;およびA p の場合 -CD（励起波長514 nm）、水中のローダミンB（QY =31％）。

QYを計算するために、サンプルとリファレンスの統合PL強度をいくつかの濃度での吸光度に対してプロットし、グラジエントを取得して比較しました。

3枚のCDのQYは、次の式から得られました。

ここで、Φは相対量子収率、 K は近似直線の傾きであり、η は溶媒の屈折率です。下付き文字「r」は参照を示し、「s」はサンプルを示します。水とエタノールの屈折率の値は、それぞれ1.33と1.36です。

結果と考察

合成されたままのCDの特性評価

A x の形態とサイズ -CD（ x = m 、 o 、および p ）TEM画像から分析した。図2、3、および4は、A m の平均直径を示しています。 -CD、A o -CD、およびA p -CDはそれぞれ3.39nm、3.65 nm、4.45nmでした。 A x の面間隔 -CDはHR-TEM画像からそれぞれ0.23nm、0.21 nm、0.35 nm分析され、グラファイトカーボンの（100）面と（002）面に対応します[11]。

a A m のTEM画像 -CD、 b 粒度分布ヒストグラム、および c HR-TEM画像

a A o のTEM画像 -CD、 b 粒度分布ヒストグラム、および c HR-TEM画像

a A p のTEM画像 -CD、 b 粒度分布ヒストグラム、および c HR-TEM画像

A x の結晶構造 -CDはXRDによって調査されました。図5aは、3枚のCDが2 θ付近に広い単一の回折ピークを持っていることを示しています。 =21°–23°、これはグラファイト状炭素構造に由来します[3、12]。

a XRDパターン、および b A x のFTIRスペクトル -CD

A x の化学結合と表面官能基 -CDはFT-IRスペクトルによって分析されました。図5bは、〜3460および〜3313–3353 cm ^-1 のピークを示しています。 これは、それぞれO–HとN–Hの伸縮振動に起因する可能性があります。親水性基の存在は、水素結合の形成によって極性溶媒へのCDの溶解度を向上させることができます[13、14]。 〜1070、〜2877、〜2964 cm ^-1 のピーク C–Hの伸縮振動に割り当てることができます[8]。 〜1633 cm ^-1 で観察された強いピーク これは、アミド基のC =O結合の伸縮振動に起因する可能性があり、AAのカルボン酸とPDAのアミンの間のアミド化反応を確認します[15]。 〜1520 cm ^-1 に現れるピーク C =Cの曲げ振動から発生する可能性があります[16]。さらに、〜1361 cm ^-1 で観察されたピーク これは、C–Nの伸縮振動に起因する可能性があり、合成されたままのCDに窒素原子が存在することを確認します[10]。 3つのCDすべてのFT-IRスペクトルがほぼ同一であることは、PDA異性体種のアミン基の位置に関係なく、CDに類似の化学結合と官能基が存在することを示しています。

XPSを使用して、A x の元素組成と官能基を分析しました。 -CD。図6aは、A m のXPS調査スペクトルを示しています。 -CD。合成されたA m にC、O、およびN原子が存在することを示します。 -CD。追加ファイル1：図。 S2とS3は、表1に要約されているように、3つのCDの元素組成が類似していることを示しています。XPS分析でも、3つのCDの酸化状態と機能が類似していることが示されています。図6、および追加ファイル1：図。 S2とS3は、高解像度のC1 s を示しています。 A x のXPSスペクトル -CDは、炭素が〜284.0、〜285.2、〜286.9、および〜290.1 eVを中心とするいくつかのピークにデコンボリューションできることを示しています。これらは、C =C、C–C、C–O、およびN–C =Oに対応します。それぞれグループ。高分解能O1sスペクトルは、それぞれC =OおよびC–Oグループに起因する〜531.8および〜532.8eVで示されるピークにデコンボリューションできます[17]。 N1 s スペクトルは、それぞれ〜399.0、〜400.0、および〜401.4 eVで示されるN–H、C–N–C、およびグラファイトN群の存在を明らかにします[18]。

a A m のXPS調査スペクトル -CD。高解像度 b C1 s 、 c O1 s 、および d N1 s A m のXPSスペクトル -CD

A x の光学特性 -CD

A x の光学特性 -CDは、UV-Vis吸収およびPLスペクトルによって調査されました。図7は、A x のUV-Vis吸収、フォトルミネッセンス励起（PLE）、およびPLスペクトルを示しています。 -CD。 A m のUV-Vis吸収では、289nmと400nmを中心とする2つの吸収ピークが観察されます。 -πに対応するCD（図7a） – π * C =C構造体の遷移、および n – π * C =Oグループの遷移[15]。 A o -CDとA p -CDはUV-Visスペクトルに2つのピークを示しましたが、ピークの位置と強度は異なっていました（図7c、e）。この違いは、電子遷移の程度の違いに起因する可能性があります。さらに、〜510 nmに示される追加の広い吸収ピークは、A p の表面吸収に起因する可能性があります。 -CD、およびPL発光の連続励起[19]。したがって、PLEおよびPLスペクトルは、3つのA x すべてで異なります。 -CD。 A m -CDは、450 nmで励起されると、521nmで緑色の領域に発光を示します。 A o -CDとA p -CDは、360nmと580nmに励起ピークを示し、それぞれ432nmの青色領域と596nmのオレンジ領域で発光します。

a の正規化されたUV-Vis吸収スペクトル、PL励起、およびPL発光スペクトル A m -CD、 c A o -CD、および e A p -CD。 b の正規化されたPL発光スペクトル A m -CD、 d A o -CD、および f A p -異なる励起波長のCD

図7b、d、fは、A m -およびA o -CDは励起に依存する発光を示しますが、A p -CDは励起に依存しない発光を示します。励起波長に依存するPL発光挙動は、不均一なCDサイズ、さまざまな表面欠陥の存在、およびCD内のさまざまな表面官能基に起因する可能性があります[20、21] 。 A p の励起波長に依存しないPL発光挙動 -CDは均一な発光状態を示し、その結果、発光幅も狭くなります。 A x 間のPL特性に関連する異なる励起波長 -CDは、さまざまなエネルギー状態とその形態を意味します[22、23]。

PLエミッションプロパティに対する溶媒効果とQY

脱イオン水（H ₂ ）を含む溶媒の影響 O）、メタノール（MeOH）、エタノール（EtOH）、イソプロピルアルコール（IPA）、アセトン（ACE）、アセトニトリル（ACN）、 N 、 N -A x のPL発光特性に関するジメチルホルムアミド（DMF）、およびジメチルスルホキシド（DMSO） -CDが調査されました。追加ファイル1：図S4は、PL発光波長が異なる溶媒で変化することを示しています。これは、CDの表面官能基と溶媒間の相互作用によって引き起こされるCDの典型的なソルバトクロミック特性を示しています[21、24]。

追加ファイル1：図S5は、A m -CDは3枚のCDの中で最高のQYを持っていました。さらに、A x -エタノール溶媒中のCDは、水中のCDよりも高いQYを示します。これは、（1）高極性溶媒中のCDの凝集度が高いこと、（2）高極性溶媒との相互作用中の非放射減衰率の増加によって説明できます。 CD、および（3）水による形態変化[25]。

A x の蛍光発光に対するpHの影響 -CD

調製したままのA m のPL発光強度 -、A o -、およびA p -CDはさまざまなpH条件で監視されました。図8は、A m -およびA o -CDは、溶液のpHが変化するのと同様のPL発光挙動を示します。 pHの上昇に伴うPL発光の減少は、A m の表面官能基の脱プロトン化に起因する可能性があります。 -およびA o -CD、CDの凝集をもたらす[26,27,28,29]。

a のPL発光と強度変化 、 b A m -CD、 c 、 d A o -CD、および e 、 f A p -さまざまなpH条件下でのCD

一方、A p の場合 -CDの場合、溶液のpHが高くなるとPL強度が高くなります。この現象は、A p の異なる表面電荷に起因する可能性があります。 -他のCDからのCD。

A x 間のさまざまなpH依存挙動を調査する -CD、ゼータ電位はさまざまなpH値で監視されました。図9に示すように、A m のゼータ電位 -およびA o -CDはpHの上昇とともに徐々に減少しましたが、A p のゼータ電位は -CDはpHの増加とともに増加しました。これにより、凝集が少なくなり、A p のPL強度が向上する可能性があります。 -CD [30、31]。

a のゼータ電位 A m -CD、 b A o -CD、および c A p -それぞれさまざまなpH値でのCD

結論

この研究では、アスコルビン酸（AA）と m の反応から、緑色、青色、オレンジ色を発するNドープCDの合成に成功しました。 -PDA、 o -PDA、および p -それぞれPDA。この目的のために、単純な低温水熱合成法が採用されています。 3枚のCDの光物理的および光学的特性は、さまざまな溶媒とpHで徹底的に調査されています。合成されたままのA x -CDは、水中よりもエタノールで高いQYを示しました。凝集が少なく、非放射性崩壊の速度が遅く、CDの形態学的変化が少ないことが、このような動作の背後にある理由である可能性があります。さらに、合成されたA x の表面電荷 -CDは、異なるpH依存性のPL発光特性をもたらしました。合成されたままのCDのこれらの独自の特性により、イメージングとセンシングのさまざまな分野でのアプリケーションが可能になります。

データと資料の可用性

この調査中に生成または分析されたすべてのデータは、この記事とその補足情報ファイルに含まれています。

略語

CD：

カーボンドット

AA：

アスコルビン酸

m -PDA：

m -フェニレンジアミン

o -PDA：

o -フェニレンジアミン

p -PDA：

p -フェニレンジアミン

A x -CD：

x = m 、 o 、および p

QY：

量子収率

SI：

補足情報

RT：

室温

QS：

キニーネ硫酸塩

PLE：

フォトルミネッセンス励起

H ₂ O：

脱イオン水

MeOH：

メタノール

EtOH：

エタノール

IPA：

イソプロピルアルコール

ACE：

アセトン

ACN：

アセトニトリル

DMF：

N 、 N -ジメチルホルムアミド

DMSO：

ジメチルスルホキシド

HR-TEM：

高分解能透過型電子顕微鏡

FT-IR：

フーリエ変換赤外分光法

XRD：

X線回折

XPS：

X線光電子分光法