効率的な電極触媒水素発生のためにMo2Cナノ粒子と強く結合した窒素ドープ多孔質カーボンナノシート

要約

水の電気分解のための地球に豊富で貴金属を含まない触媒の探索は、再生可能な水素生産において極めて重要です。ここでは、Mo ₂と結合した窒素ドープ多孔質カーボンナノシートの高活性電極触媒 Cナノ粒子（Mo ₂ C / NPC）は、1380 m ² の高いBET表面積を持つ新しい方法で合成されました。 g ^-1 KOHを使用してカーボン複合材料を活性化します。 KOHは、MoS ₂をエッチングする際に重要な役割を果たします。 Mo前駆体を生成する。同時に、炭素を腐食させて多孔質構造を形成し、H ₂などの還元性ガスを生成します。およびCO。結果のMo ₂ C / NPCハイブリッドは、酸性溶液中で優れたHER活性を示し、電流密度10 mA ^-2 で166mVの過電圧を示しました。、93 mVの開始過電圧、68 mV dec ^-1 のターフェル勾配、および顕著な長期サイクリング安定性。現在の戦略は、エネルギー変換と貯蔵のために他の金属炭化物/炭素ハイブリッドを製造するための有望な戦略を提供するかもしれません。

はじめに

今日、環境汚染とエネルギー危機は持続可能な開発の重要な問題になっています[1、2]。問題を解決するための鍵は、クリーンで再生可能なエネルギー源を実現することです。触媒による水の分解によって生成された水素は、化石燃料の有望な代替物と見なされてきました[3、4]。白金ベースの触媒は、これまでで最も効率的な水素発生反応（HER）触媒ですが、希少性と高コストにより、大規模な用途が制限されています。したがって、遷移金属の硫化物[5]、酸化物[6]、窒化物[7]、リン化物[8、9]、炭化物[10]などの低コストで地球に豊富な遷移金属化合物は、貴金属の代替品として表示されます。金属触媒。これらの電極触媒の中で、Mo ₂ Cは、そのdバンド電子構造がPt [11]と類似しているため、効率的なHER電極触媒として大きな関心を集めています。炭化モリブデンの触媒特性は、主に、より多くの活性部位の露出と触媒の導電性の改善に依存しています。研究者は、Mo ₂の組成と構造を改善する傾向があります Cハイブリッド;ただし、Mo ₂の現在の合成 Cハイブリッドは主に高温を必要とし、これにより粒子が凝集し、活性表面が減少し、HERの触媒性能が低下します[12]。炭化モリブデンの凝集を減らすために、通常、導電性炭素支持材料が適用されて、活性表面および導電性が増加する。二次元構造のグラファイトは、触媒の優れた支持材料であることが証明されました[13]。そうでなければ、触媒の表面積が大きいと、より多くの活性部位が露出し、HERの性能が向上します。残念ながら、触媒の比表面積を改善するための最近の方法はまだ限られており、研究者は触媒のサイズを小さくする努力をする傾向があり、材料の多孔性を高めることに焦点を当てることはめったにありません[14、15]。したがって、Mo ₂の比表面積の増加 C / Cコンポジットは制限されています。比表面積の大きい多孔質炭素の調製（4196 m ² g ^-1 ）水酸化カリウム活性化ポリマーヒドロゲルから[16]は、HER中に反応物にオープンスペースと短い拡散チャネルを提供する多孔質構造の支持導電性グラファイト基板を合成するための新しいアイデアを提供します[17]。以前のレポートは、Mo ₂間の相乗効果を示しています炭素材料中のCおよびNドーパントは、高いHER電極触媒性能をもたらします[18]。支持基板としてのNドープ多孔質カーボンナノシートの制御された合成は、高表面積、優れた導電性、高耐久性、電子移動を強化するNドーパント、および質量/電荷伝達を促進する多孔質構造を備えています。さらに、報告によると、β-Mo₂ 六角形の構造を持つCは、Pt [19]と同様の価電子帯形状を持っているため、炭化モリブデンの4つの相の中で最も活性の高い相です。したがって、β-Mo₂と結合した窒素ドープ多孔質カーボンナノシートを合成することは困難です。高効率の接触水素製造用のCナノ粒子。

ここでは、自己テンプレートの新しい方法を報告し、高い多孔性を備えた高活性で安定した貴金属を含まない電極触媒を実現します。商用MoS ₂ はMo源および自己テンプレートとして使用され、ドーパミンはそれぞれCおよびN源として適用されました。ドーパミンはMo源の表面で容易に自己重合してポリドーパミン（PDA）ミクロスフェアを形成するため、空気にさらされるより活性な表面を持つ触媒を合成することが不可欠です[20]。レポーターは、SiO ₂などのテンプレートを使用する傾向があります [21]およびNaCl [22]は、凝集を避け、比表面積の大きい構造を形成します。ただし、シリカの溶解にはリスクの高い化学物質であるフッ化水素酸が必要であり、塩テンプレートの除去にはより多くの手順が必要です。商用MoS ₂を選択しました MoS ₂以降のMoソースおよびセルフテンプレートとして高温でKOHと反応することができます。テンプレートの除去とKOHの活性化により、多孔質炭素と還元ガスが生成され、最終的なMo ₂が合成されました。高い触媒活性を持つC / NPCハイブリッド。私たちの合成方法は、貴金属を含まない高性能HER触媒を製造するための有望な戦略を示唆しています。

メソッド

Mo ₂の準備 C / NPCハイブリッドとリファレンスNPC

典型的な合成では、500mgの市販のMoS ₂ 最初に超音波処理プロセスを介して100mlの脱イオン水に分散させました。次に、120mgのTrizma®ベースと200mgの塩酸ドーパミンを懸濁液に加えました。混合物を室温で24時間撹拌し、生成物を脱イオン水で洗浄した後、フィルターによって収集した。一晩オーブンに入れた後、得られたMoS ₂ @PDAは管状炉で600°Cで2時間炭化され、MoS ₂を形成しました。 @NC。炭化したMoS ₂ @NCを4mlの7M KOHに浸し、KOHからMoS ₂ @NCの質量比は3：1です。乾燥したKOH / MoS ₂ @NC混合物をN ₂下で加熱した 800°Cで1時間。冷却後、サンプルをろ過し、希塩酸溶液と脱イオン水で洗浄しました。次にそれを60℃で一晩乾燥させた。最終製品はMo ₂でした C / NPC、およびNドープ多孔質炭素（NPC）は、市販のMoS ₂がないことを除いて、同様の手順に従って取得されました。追加されました。

特性評価

X線回折（XRD）は、CuKα放射線（λ）を使用してPANalytical X’Pert3粉末で実行されました。 =1.54056Å）。形態は、電界放出型走査電子顕微鏡（SEM、日立SU8020）を使用して特徴付けられた。透過型電子顕微鏡（TEM）画像および対応するエネルギー分散型X線（EDX）元素マッピング画像は、FEI Tecnai G2 F20 S-TWINTMPを使用して実行されました。ラマンスペクトルは、共焦点ラマン分光計（HORIBA LabRAM HR Evolution）で記録されました。 X線光電子スペクトル（XPS）は、励起源としてAlKα線（1486.6 eV）を使用してPHIQuantera-II走査型X線マイクロプローブ分光計で実行されました。 TGA / DSC曲線は、TGA / DSC1Mettler-Toledo熱分析装置によって測定されました。サンプルの比表面積は、Micromeritices ASAP 2020HD88で測定されました。

電気化学的測定

すべての電気化学的試験は、CHI660Eポテンシオスタット（CH Instruments、中国）の標準3電極システムで実施され、この論文のすべての電位は、E（RHE）=E（Ag / AgCl）に従って可逆水素電極（RHE）と呼ばれます。）+ 0.059pH + 0.197 V.対極としてグラファイトロッドを使用し、参照電極としてAg / AgCl（飽和KCl充填）を使用しました。作用電極には、直径5mmのグラッシーカーボン電極を15μLの触媒インクで覆ったものを使用しました。通常、作用電極の準備では、4mgのMo ₂ C / NPCと20μLのナフィオン溶液を1mLの3：1 v / v水/エタノールに1時間超音波処理して分散させ、均一なインクを形成します。電気化学的試験の前に、新しい作用電極を50回循環させて電流を安定させ、線形掃引ボルタンメトリー（LSV）を0.5 M H ₂で試験します。 SO ₄ 5 mV s ^-1 のスキャンレートで IR補正なし。さらに、サイクリックボルタモグラム（CV）は、0〜0.2 Vで取得されます（RHEに対して、0.5 M H ₂ SO ₄ ）スイープレートが20、40、60、80、100、120、および140 mV s ^-1 それぞれ。

結果と考察

Mo ₂の合成手順 C / NPCハイブリッドを図1に示しました。炭素および窒素源としてドーパミンを選択しました。商用バルクMoS ₂ サイズが〜2μmであるMoソースおよびセルフテンプレートとして選択されました（追加ファイル1：図S1a）。まず、バルクMoS ₂の表面で自己重合したドーパミン MoS ₂を形成する @PDAコアシェル構造（追加ファイル1：図S1b）。次に、コアシェル構造MoS ₂ @PDAは炭化されて、MoS ₂の表面に巻かれたNドープ炭素膜を形成しました。、MoS ₂として署名されました @NC（追加ファイル1：図S1c）[23、24]。最後に、準備されたままのMoS ₂の混合物 @NCとKOHを管状炉に入れ、反応させて最終生成物を取得しました。Mo₂と結合した窒素ドープ多孔質カーボンナノシートです。 Cナノ粒子（Mo ₂として寄付 C / NPC）（追加ファイル1：図S1d）。 MoS ₂の場合 Mo源として切断されたドーパミンは、MoS ₂の表面にPDA膜を形成します、MoS ₂ ドーパミンがミクロスフェアを形成するのを避けるための自己テンプレートとして機能し、PDAフィルムが生成されました。これは、PDAからNドープCへの変換がその形態を維持し続けるためです[15]。 MoS ₂の場合 KOHと反応すると、長さ約2μmのカーボンナノシートが得られます。 MoS ₂の炭素 @NCは、KOHによって活性化され、多孔質のCナノシートを取得することもできます。 Mo ₂の形成 C / NPCは、一連の反応に基づいて提案できます。 KOHが挿入され、炭素と反応するプロセスは、KOH活性化反応として要約できます。化学反応式は、6KOH +2C↔2K+ 3H ₂として記述されます。 + 2 K ₂ CO ₃ 、およびK ₂ CO ₃ さらにK ₂に分解できます O、CO ₂ 、およびCO [25]。 KOH活性化反応のプロセスは、炭素ユニットを腐食させて炭素の多孔質構造を生成するだけでなく、グラファイト状炭素の形成を促進することもできます。一方、KOHはMoS ₂をエッチングする可能性があります Mo ₂を生成するためのテンプレート硫黄蒸気の拡散とK ₂の形成を伴うCナノ粒子 S.したがって、反応はMo ₂の形成につながります C / NPCハイブリッド。

生成物の結晶相組成をX線回折によって調べた（図2a）。 26°付近の広いピークと46.3°のピークは、グラファイト状炭素の（003）面と（012）面に起因する可能性があります。 34.3、37.9、39.39、52.1、61.5、69.5、74.6、および75.5°の他のX線回折ピークは、（100）、（002）、（101）、（102）、（110）の回折に起因します。）、（103）、（112）、および（201）六角形のβ-Mo₂ それぞれC（JCPDS 35-0708）。さらに、モリブデン金属、酸化物、硫化物、またはその他の炭化物などの識別可能な不純物はなく、市販のMoS ₂の完全な変換を示しています。 Mo ₂へＣ．図２ｂのラマン分光法の結果は、調製されたままの触媒が炭化モリブデンとグラファイトの混合物であることをさらに確認した。 GバンドとDバンドの強度比 I _G / 私 _D> 1は、炭素が基本的にグラファイトであることを示唆しています[26]。 Mo ₂の量最終製品のCは、空気中の熱重量分析（TGA）に基づいて〜44 wt％であることがわかります（追加ファイル1：図S2）。 Brunauer-Emmett-Teller（BET）の比表面積を評価するために、77Kで窒素の吸脱着等温線を測定しました。図2cに示すように、Mo ₂の窒素吸脱着等温線 C / NPCはH4タイプのヒステリシスループを示し、マイクロメソポアのある材料に適していました。さらに、BJH脱着の平均細孔径は3.23 nmと計算され、比BET表面積は1380 m ² です。 g ^-1 、多孔質構造の合成が成功したことを明らかにしました。超高表面積を有する炭素マトリックスのそのようなマイクロメソポーラス構造は、理想的な電極材料であると考えられ、反応物のためのオープンスペースおよび短い拡散チャネルを提供できるだけでなく、H ^{+ <の吸収を促進することもできる。 / sup>
およびH ₂の脱着、したがって、優れた質量/電荷移動能力につながります。}

次に、階層的なMo ₂の形態と構造 C / NPCハイブリッドはSEMとTEMによって調査されました。図2dに示すように、低倍率のSEM画像は、平均サイズが2μmの多数の十分に分散したナノシートのような構造を示しています。これは、テンプレートMoS ₂のサイズと一致しています。。図3aおよびcのTEM画像は、β-Mo₂ さまざまな数ナノメートルから50nmまでのサイズのCナノ粒子が、窒素をドープしたカーボンナノシートに固定されました。カーボンナノシートの多孔性は、図3bのTEM画像から見ることができます[27]。さらに、図3dの高分解能TEM画像は、β-Mo₂の（101）面と（002）面に対応する0.23nmと0.24nmのd間隔の格子縞を示しています。 C.支持炭素の多孔質構造とMo ₂のカップリング Nドープ多孔質Cナノシートを備えたCナノ粒子は、炭化モリブデンから炭素への電子の移動を促進し、それによって触媒の効率を高めます。図3eに例示されているように、エネルギー分散型分光法（EDS）分析は、ナノシートがMo、C、およびN元素で構成されていることを示し、Mo ₂の合成が成功したことを確認しました。 C / NPCハイブリッド。

合成されたままのMo ₂の表面組成 C / NPCナノシートはXPSによってさらに解明されました。図4aに表示されている調査スペクトルから、Mo、C、N、およびOの元素を明確に特定できます。 C 1s XPSピークは、284.6、285.6、および288.8 eVを中心とする3つのピークに適合させることができ（図4b）、これはそれぞれCC / C =C、CN、およびC =O種に起因する可能性があります[28、29 ]。 Mo 3d XPSピークは、2つのダブレットにデコンボリューションできます（図4c）。 1つは228.6 / 231.6 eVの結合エネルギーを中心とし、もう1つは232.9 / 235.9 eVであり、これはMo ₂に起因すると考えられます。 Cおよび表面酸化MoO ₃ 、それぞれ[14、26、29]。かなりの量の酸化モリブデンの避けられない豊富さは、空気にさらされたときの炭化モリブデンの表面でのゆっくりとした酸化から来ています[30]。さらに、炭化物の表面に形成された酸化物が炭化物の活性を保持している可能性があることが報告されている。結合エネルギー398.4、400.2、および401.4eVでのN1sピーク（図4d）は、それぞれピリジン、ピロリック、および4級N原子に起因する可能性があります[24、29]。以前のレポートでは、炭素中のNドーパントが電子移動プロセス（Mo ₂）を誘発する可能性があることが証明されています。 C→C→N）、Mo ₂間の相乗効果が強化されます炭素中のCおよびNドーパント[18]。

Mo ₂の電極触媒HER活性 C / NPCは最初に0.5M H ₂で評価されました SO ₄ 。比較のために、元の商用MoS ₂ （c-MoS ₂ ）、Nドープ多孔質C（NPC）、および20 wt％Pt / Cも、同じ負荷量を使用してテストされました。図5aは、対応する分極曲線を比較しています。予想通り、NPCと商用MoS ₂の両方非常に限られたHER活性を示し、開始過電圧はそれぞれ354mVと289mVでしたが、Mo ₂ C / NPCの開始過電圧は93mVで、NPCおよびc-MoS ₂よりもはるかに低かった。。 Mo ₂の過電圧 10 mA cm ⁻² の電流密度でのC / NPC は166mVで、NPCや元のc-MoS ₂よりもはるかに低くなっています。 Mo ₂のそれに匹敵します他の作品のC / Cハイブリッド[20、31]。触媒のHER反応速度を調べるために、ターフェル式をターフェル式（η）に適合させました。 = a + b ログ（ j ））、ここで b ターフェルスロープです。図5bに示すように、Mo ₂のターフェル勾配 C / NPCは68mVdec ^-1 と計算されました、c-MoS ₂よりもはるかに低い（184 mVdec ^-1 ）およびNPC（296 mVdec ^-1 ）、脱着ステップがMo ₂の表面で効率的であったことを示唆している C / NPC触媒。 Mo ₂のターフェルスロープ C / NPCハイブリッドは40〜120 mVdec ^-1 の範囲内にあります、HERがMo ₂で発生したことを意味します C / NPC表面はVolmer-Heyrovskyメカニズムに従います[32]。 Tafel分析に基づいて、交換電流密度（ j ₀ ）Mo ₂の C / NPCは37.4μAcm⁻² と計算されました、これは、文献で報告されている多くの非貴金属HER電極触媒よりも優れています（追加ファイル1：表S1に示されています）[33,34,35]。 Mo ₂の電気化学的に活性な表面積（ECSA）を推定するには動作条件下でのC / NPC、二重層静電容量（ C ）を計算しました _dl ）図5cのさまざまなスキャンレートでのサイクリックボルタンメトリー（CV）曲線から。図5cの挿入図に示すように、スキャンレートに対する0.1 Vでの電流密度の線形相関は、 C _dl Mo ₂の C / NPCは102.4mF cm ⁻² 。標準値を60μF/ cm ² と仮定すると、Mo ₂のECSA C / NPCは〜558 m ² と推定されます / g（計算は追加ファイル1：図S3に示されています）。このような高いECSAは、Mo ₂の両方からもたらされます。 Cとカーボンサポート。炭素ははるかに軽いため、Nドープ多孔質Cが最も多くのECSAを占めると推定され[26]、特定のBET表面積と一致しており、アクティブなMo ₂のほとんどをサポートしています。 C表面は電気化学的にアクセス可能です。

HER活性に加えて、安定性は触媒を評価するためのもう1つの決定的な要因です。 Mo ₂の安定性を測定するために、長期サイクリックボルタンメトリーを実施しました。 0.5 M H ₂のC / NPC SO ₄ 。 Mo ₂の図5dのHER分極曲線 C / NPCは、3000サイクル後にわずか2 mVの損失を示し、触媒の安定性が無視できることを示しています。 Mo ₂のクロノアンペロメトリー応答曲線 -0.166V対RHEの過電圧でのC / NPCは、追加ファイル1：図S4に示されています。上記の電気化学的研究に基づいて、Mo ₂の顕著な電極触媒性能 C / NPCナノシートは、次の要因に起因する可能性があります。（1）触媒の比表面積が大きいと、H ⁺ の活性部位が増加します。吸収、および支持基板の良好な導電性は、電子透過を改善するであろう。（2）β-Mo₂のカップリング Cナノ粒子とNドープ多孔質Cナノシートは、触媒と電解質との接触を拡大し、電荷と物質移動を促進します。（3）ドーピングされたN原子は、H ⁺ とよりよく相互作用するだけではありません。 C原子よりも、隣接するMoおよびC原子の電子構造を変更して、Mo ₂を作成します。 C / NPCは非常に効率的な触媒です。

結論

要約すると、階層的なMo ₂を準備するための新しい戦略 C / NPCハイブリッドは、KOH活性化法によって開発されました。商用MoS ₂ ドーパミンがCおよびNソースとして使用されている間、Moソースおよびセルフテンプレートとして使用されました。 MoS ₂ はKOHによってエッチングアウトされてMo前駆体が生成され、炭化されたPDAはKOHによって腐食されて多孔質グラファイト基板を形成しました。 Mo ₂の優れたHER活性 10 mA cm ⁻² で166mVの過電圧を持つC / NPCハイブリッド、93 mVの開始過電圧、68 mVdec ^-1 のターフェル勾配、および卓越した長期サイクリング安定性は、窒素ドーピング含有量、多孔質導電性基板、活性部位の豊富さ、およびMo ₂間の強い相互作用に起因します。 Cおよびグラファイト状炭素。この効果的な方法は、さまざまな電極触媒用途向けの比表面積の高い他の炭化物化合物の設計と調製に適用できます。