超臨界流体ベースの複合溶媒における超音波超音波処理によるMoS2の相乗的剥離

要約

二硫化モリブデン（MoS ₂ ）は、そのエキゾチックな電子的、光学的、および機械的特性により、非常に興味深い低D層状材料であり、十分に少ない数の層があれば、エネルギー貯蔵、センシング、および触媒作用などの多くのアプリケーションに十分に活用できます。達成。数層のMoS ₂の生成につながる簡単な剥離戦略超臨界CO ₂で超音波超音波処理を利用することにより、剥離効果を相乗的に> 90％に高めることができると提案されています。 N と組み合わせて -挿入溶媒としてのメチル-2-ピロリドン（NMP）。これは、剥離されていない沈殿物の大部分を避けるために上澄みのみが収集される一般的な液体剥離法よりも優れています。簡単で高速な剥離技術は、数層のMoS ₂のスケーラブルな生産のための刺激的で実行可能なソリューションを示唆しています。そして、この用途の広い二次元素材の可能性を最大限に発揮することに貢献するプラットフォームを確立します。

はじめに

二次元（2D）遷移金属ジカルコゲナイド（TMD）は、原子的に薄い層と、特定の組成と構造に応じて半導体から超伝導に至るまでのユニークで用途の広い電子特性により、大きな注目を集めています[1,2,3、 4]。 TMDファミリーの典型的なメンバーとして、二硫化モリブデン（MoS ₂ ）は、交互に発生する方法でS原子に挟まれた六角形に配置されたMo原子で構成されます。層状材料は平面内に強い共有結合を持ち、平面外の層は弱いファンデルワールス結合によって結合されます。これにより、原則として、このような材料を個別に分離した薄い層に剥離することができます[5]。 MoS ₂の剥離に伴い、新たな物理化学的性質が生じることが報告されています。強化された比表面積、間接から直接のバンドギャップ遷移、改善された表面活性などの数層構造になります[6、7]。

したがって、MoS ₂の大きな利点 MoS ₂を作る可能性のある前述の特性を誘発するのに十分な薄さになるまで、これまでとらえどころのないままです。エネルギー貯蔵、触媒作用、光学デバイス、センサーなどのさまざまなアプリケーションに非常に魅力的です[7,8,9,10,11]。

ただし、高品質の数層のMoS ₂のスケーラブルな生産を可能にする、簡単で実行可能な剥離技術 MoS ₂の巨大な可能性を十分に活用するために、依然として非常に求められています。小規模な実験室でのデモンストレーションや小型のマイクロエレクトロニクスアプリケーションだけでなく、エネルギー貯蔵アプリケーションなどの大規模な実用化にも使用できます[12、13]。したがって、これらの厳しい要件は、時間がかかり、高温で大きなエネルギー入力を伴うCVD成長[14]、非常に低い収率と再現性に苦しむマイクロメカニカル開裂[15]、強力な還元を必要とするイオンインターカレーション法などの現在一般的な製造方法を除外します。インターカラントと厳密な不活性反応雰囲気[16]、および欠陥を誘発する熱水反応[17]。これにより、液相剥離が残ります。これは、剥離の容易さ、品質、および拡張性の間で優れたバランスをとる可能性のある説得力のある戦略です。それにもかかわらず、従来の液相剥離では、後処理で除去するのが難しい界面活性剤の使用などの一般的な問題により、2D材料の純度と固有の電子特性が損なわれ[18]、層の分離を強化するために超音波処理時間が長くなります。と歩留まりは必然的に強いキャビテーションの下で欠陥の密度を増加させます[19]。

ここでは、超臨界CO ₂のユニークな物理化学的特性と相乗機能を活用する改良された液相剥離法が提案されています。および N -メチル-2-ピロリドン（NMP）。これにより、簡単なインターカレーションと、同時に剥離によるシステムエンタルピーの増加のペナルティ低減が可能になります。新しい戦術は、MoS ₂の効果的かつ迅速な剥離を促進します高収率で数層の2D構造に変換されます。これにより、非常にやりがいのあるデモンストレーションが設定され、剥離したMoS ₂だけでなく簡単でスケーラブルな生産が期待できます。しかし、おそらくその2次元類似体のライブラリでもあります。

メソッド

資料

二硫化モリブデン粉末（MoS ₂ 、99.5％）および N -メチルピロリドン（NMP、99.9％）は、アラジン試薬（上海）から購入し、さらに精製することなく使用しました。絶対エタノール（99.5％）は、Chengdu KelongChemicalsから購入しました。精製水はSichuanUppulta-pureTechnologyから購入しました。 CO ₂ 純度99.5％の成都気湯ガスから購入しました。

剥離プロセス

剥離装置は、主に20MPaまで加圧できる高圧チャンバーと超音波プローブで構成されています。すべての剥離実験は、最大容量250mLのステンレス鋼リアクターチャンバーで実施されました。典型的な実験では、MoS ₂ 粉末（100 mg）を添加し、指定された溶媒（150 mL）に分散させた後、CO ₂の前に、デバイスを電気加熱ジャケットによって設定温度まで加熱しました。その後、手動ポンプを使用して最大14MPaまで反応器にポンプで送られました。温度と圧力が設定レベルに達した後、600 Wの電力で1時間超音波プローブを開始しました。剥離後、圧力を解放してチャンバーを開き、得られたMoS ₂ その後、ナノシートは繰り返し洗浄され、乾燥前にろ過によって収集されました。

特性評価

結晶構造は、10°/分のスキャン速度で10〜80°のCuKα放射線下でX線回折（XRD、リガク株式会社、日本）分析によって調べられました。ラマンスペクトルは、室温で532 nmのHe-Neレーザーを使用して、レーザーラマン分光計（Thermo Fisher Co.、America）で記録されました。剥離したサンプルの層の数とトポグラフィーは、MoS ₂の溶液キャスティングから調製したサンプルを使用して、タッピングモードで原子間力顕微鏡（ANSYS、Co.、America）によって調べました。雲母へのナノシート分散。 Brunauer–Emmett–Teller（BET）の表面積は、Tristar 3020装置（Micromeritics Instrument Co.、America）からP / P ₀で分析されました。 Quadrawinによって自動的に決定される範囲。サンプル表面の化学的性質は、単色化されたAl K _αを使用したX線光電子分光法（XPS）を使用して調査されました。 XPS ESCALAB 250XiのX線源（励起エネルギー1486.6 eV）。高分解能透過型電子顕微鏡（HRTEM、Quanta America）を実施して、表面の形態と厚さを測定しました。試験したサンプルは、剥離したMoS ₂の希釈分散液を滴下して調製しました。穴の開いた炭素で覆われた銅グリッドに。

結果と考察

剥離手順を示す概略図を図1に示します。詳細な説明は、実験のセクションにあります。簡単に説明すると、バルクMoS ₂ 超臨界CO ₂からなる複雑な溶媒に懸濁されています NMPに続いて超音波処理を行い、角質除去を開始します。効果的な剥離を決定する重要な要素は、超臨界CO ₂で構成される複雑な溶媒の使用にあります。およびNMP。一つには、超臨界状態に達すると、CO ₂ 気体と液体の間を行き来する独自の特性を提供し、低粘度、ゼロ表面張力、および気体に似た高拡散性を実現すると同時に、一定の密度を持ち、液体溶媒として機能します。この独特の組み合わせにより、超臨界CO ₂ MoS ₂の間に挿入される驚くほど優れた挿入分子拘束されていない移動度と併せて分子サイズが小さいため、隣接する層間のファンデルワールス相互作用を弱める層。一方、コールマンは、液相剥離を促進するために、剥離中の混合エンタルピーの増加を損なうように、表面張力を層状材料の表面エネルギーに一致させる溶媒を慎重に選択することを確立しています。最も重要な[19、20]。さらに、ハンセン溶解度パラメーター理論[21、22]によれば、剥離を成功させる溶媒には、特定の妥当な範囲内に、凝集エネルギー密度の分散性、極性、および水素結合成分が含まれている必要があります。最終結果は、溶媒インターカレーションの障壁を減らし、MoS ₂の分散を改善するマッチング溶媒としてのNMPを示しています。 [23、24、25]。 NMPが超臨界CO ₂と混和性であることを考慮する、デュアルソルベントシステムの協調機能は、熱力学的に剥離しきい値を下げるだけでなく、MoS ₂間の層間力を弱めます。角質除去を促進します。これにより、以下に説明するように、角質除去が容易かつ迅速になります。

より強力な剥離と関連するファンダメンタルズの促進におけるNMPの重要な役割を確認するために、一定の超音波処理能力、時間、および超臨界CO ₂の存在下で、一連の制御実験を実施しました。。対応するXRDパターンは、図2aに示すように記録されました。 XRDピーク強度は、このような2D材料の層数の減少に伴い、長距離秩序の損失がコヒーレント散乱の弱体化につながるという知識に基づいて、剥離範囲を反映する主要な指標パラメーターとしてここで採用されています。その結果、反射強度が低下します。共溶媒を使用しない場合、剥離効果は弱く、対応するXRDピーク強度はバルクMoS ₂と比較してほとんど変化がないことがわかります。超臨界CO ₂の難しさを示唆するサンプル角質除去に起因するエンタルピーゲインバリアを克服するためだけに。水が超臨界CO ₂とほとんど混ざらないことを考えると、対応する結果は、2つの溶媒間の相分離がMoS ₂での共同作用を防ぐことを示唆しています。そして、これはほとんど明らかな剥離につながりません。超臨界CO ₂との優れた混和性を備えたエタノールとNMPの採用角質除去が改善されます。 NMPは、大幅に抑制されたXRDピーク強度に反映される最高の剥離効果を示します。これは、超臨界CO ₂との優れた混和性の両方であるという結論につながります。そして、MoS ₂に一致する表面張力これによりエンタルピーゲインが低下し、簡単な角質除去が促進されます。効率的な角質除去を実現するには、保証が必要です。

超臨界CO ₂からの相乗的貢献およびNMPからMoS ₂ 角質除去が発見されました（図2b）。各剥離条件からの剥離効率を定量的に特徴づけるために、性能指数（FOM）は、バルクサンプルの剥離後の14.5°での平面（002）のXRDピーク強度の保持率として定義されます。私 <サブ>角質除去 / 私 _バルク（低いほど剥離が良くなります）。 NMPと超臨界CO ₂が存在する剥離から得られたF.O.M値の乗算でさえ、特に言及する価値があります。単独で採用された場合（0.526）は、同時に採用された場合のF.O.M（0.152）よりもはるかに大きくなります（表1）。これは、2つの混和性溶媒が剥離プロセスで互いに増強し、NMPが剥離エネルギー障壁を低下させ、同時に超臨界CO ₂であるという、強力な相乗効果を明確に検証します。層間のその後のインターカレーションを促進して、簡単な角質除去を開始します。

<図>

ラマン分光法は、バルクサンプルと剥離したMoS ₂で実施されました。錯溶媒から。バルクサンプルは、典型的な\（{E} _ {2g} ^ 1 \）と A を示します _{1 g} それぞれの半値全幅（FWHM）が4.37および5.62 cm ^-1 のバンド（図2c）。剥離したサンプルのピーク強度が減少し、FWHMが13.44および13.56 cm ^-1 に拡大しました。 \（{E} _ {2g} ^ 1 \）および A の場合 _{1 g} ファセット境界によるフォノンナノ閉じ込めによるピーク[26、27]は、MoS ₂の層数の減少を示しています。これはXRD分析の結果と一致します。

XPS分析は、剥離したMoS ₂の化学的状態を研究するために実施されました。シート。デコンボリューションされたMoの高分解能XPSスペクトル（3 d ）およびS（2 p ）ピークは図3aおよびbに示されています。 229.2eVと232.3eVのピーク位置はMo3 d を指します _5/2 およびMo3 d _3/2 、それぞれ、Mo ⁴⁺ を確認します状態[28、29]。一方、S 2 p のダブレットピーク _3/2 およびS2 p _1/2 それぞれ161.0eVと163.2eVで、硫化物S ^2- を確認します。状態[29、30]。

原子間力顕微鏡（AFM）分析は、剥離したMoS ₂に対してタッピングモードで実施しました。雲母基板上に溶液キャストされたナノシートは、それらのトポグラフィーと層の厚さを識別します。得られたMoS ₂ ナノシートは、100〜450 nmの範囲のサイズに剥離されました（図4a）。 MoS ₂の強いキャビテーションと面内亀裂を回避するために、超音波処理能力と時間を調整することにより、剥離の最終結果を適切に調整できます。超臨界CO ₂のより強いインターカレーションを誘発するために、チャンバー圧力を増加させながらシート層間ファンデルワールス力の弱体化。したがって、最大寸法をマイクロメートル範囲まで拡張できる可能性があります。剥離したMoS ₂の断面高さプロファイルのラインスキャンナノシートは、図4aの挿入図に示すように、〜3〜〜9 nmのさまざまな層の厚さを示しています。これは、単層MoS ₂の厚さを考慮して5〜15に分布する層の数を示しています。 0.61nmである[31]。剥離したMoS ₂の層分布プロットの数追加ファイル1に示されています。図S1で、多数派が12〜20層になっています。さらに、HRTEMを使用して、露出したナノシートエッジの格子縞をチェックすることにより、層の厚さと層の数を直接調べました。〜11 nmの厚さに対応する18〜19の層の数が特定されます（図4b）。

平均層数を推定するために、各剥離条件から収集された乾燥サンプルに対してBrunauer–Emmett–Teller（BET）テストが実施されました。剥離したサンプルを収集するために、遠心分離も上部の透明な上澄みのデカンテーションも使用されなかったことを強調する必要がありますが、むしろ、剥離チャンバーからの生成物の全体がテストのために取られました。これにより、サンプルの洗浄と収集によるわずかな損失で、90％を簡単に超える非常に高い製品パーセンテージ収率が得られます。したがって、本明細書で提案される剥離技術は、スケーラブルな剥離のための真に実行可能なアプローチを表す。これは、一般的に行われている液体剥離法とは対照的であり、剥離されていない堆積物の大部分を避けるために上澄みのみが収集され、必然的に低収量をもたらします[24、32]。効率的には、複雑な溶媒から剥離した製品は、36.86 m ² のすべての処理条件の中で最も高い比表面積を実現します。 / g、これは以前の議論と一致しています（図5）。これは、単層MoS ₂の理論比表面積を考慮すると、平均剥離層数17に相当します。 636 m ² / g [33]。 MoS ₂の全体的な量が多いことを考慮する剥離した場合、このアプローチは非常に効率的であると見なすのは妥当です。

剥離した粉末を新鮮なNMPに再分散させると、5時間以内に沈降することなく安定した分散が観察されます（図6a、c）。これは、安定した微細なコロイド粒子の存在を意味しますが、再分散したMoS ₂ 超臨界CO ₂で剥離したサンプルから、同じ濃度のNMPを調製しました。単独では、5時間の沈降後に、顕著な量の沈降粒子を特定できました（図6b、d）。さらに、集中的に角質除去を促す相乗的な角質除去効果により、プロセス全体が1時間で迅速に完了します。これは、報告されているインターカレーションベースの角質除去プロセスよりも大幅に速く、48時間まで続く可能性があります[34]。

結論

超臨界CO ₂からの相乗効果の恩恵を受ける修正液相剥離アプローチ簡単なMoS ₂のNMP 数層構造への剥離を実現。複雑な溶媒システムの協調機能により、剥離エネルギー障壁が減少すると同時に、超臨界CO ₂の挿入が容易になります。 MoS ₂に簡単な角質除去を開始するための中間層。この手法は、効率が高いだけでなく、数層のMoS ₂のスケーラブルな生産も可能にします。高収率（> 90％）であるため、MoS ₂の用途の広いアプリケーションを促進するための前向きに貴重な機会を生み出します。。

データと資料の可用性

分析に使用されるデータセットは、対応する作成者による適切な要求に応じて提供できます。

略語

AFM：: 原子間力顕微鏡
ベット：: ブルナウアー–エメット–テラー
F.O.M：: 性能指数
FWHM：: 半値全幅
HRTEM：: 高分解能透過型電子顕微鏡
MoS ₂ ：: 二硫化モリブデン
NMP：: N -メチル-2-ピロリドン
TMD：: 遷移金属ジカルコゲニド
XPS：: X線光電子分光法
XRD：: X線回折

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