TiO2上に堆積したAu-Pdバイメタル上でのベンジルアルコールの無溶媒触媒酸化：ルチル、ブルッカイト、アナターゼの比較

要約

TiO ₂ （P25）に担持されたAu-Pdバイメタルナノ粒子は、無溶媒のベンジルアルコール触媒酸化において優れた性能を示しました。ただし、TiO ₂の影響を調査するための研究の注意はほとんど払われていません。 Au-Pd / TiO ₂の触媒活性に関するフォーム。本研究では、ルチル、ブルッカイト、アナターゼTiO ₂ 合成に成功し、その後、堆積沈殿法によってAu-Pdナノ粒子をロードするためのキャリアとして適用されました。実験結果は、ルチル型TiO ₂を使用したベンジルアルコール変換を示しました。 -担持されたAu-Pd触媒は、アナターゼおよびブルッカイトTiO ₂の変換よりも高い -ロードされたAu-Pd触媒。ただし、Au-Pd / TiO ₂ -ルチルは、ベンズアルデヒドとトルエンに対してそれぞれ最低と最高の選択性を示しました。 ICP-AES、XRD、XPS、およびTEMを実施して、これらの触媒の特性を明らかにしました。対応する実験結果は、Au-Pd / TiO ₂の優れた性能を明らかにしました。 -ルチル触媒は、Au-Pdナノ粒子のサイズ分布が小さいこととO _αの濃度が高いことの両方に起因していました。およびPd ²⁺ 触媒表面の種。リサイクル実験では、Au-Pd / TiO ₂ -ルチル触媒は、Au-Pd / TiO ₂と比較して低い反応安定性を示しました -アナターゼおよびAu-Pd / TiO ₂ -ブルッカイト。これは、表面に大量のアルデヒド生成物が含まれていることが原因である可能性があります。

はじめに

金は、ハッチングスとハルタがそれぞれアセチレンの塩酸塩化と低温CO触媒酸化における優れた触媒活性を独自に発見するまで、化学的に不活性であると長い間考えられてきました[1、2]。有効成分としての金は、水性ガスシフト反応、H ₂の直接合成など、多くの反応で広く研究されてきました。 O ₂ O ₂からおよびH ₂ 、およびシンナムアルデヒドの選択的水素化[3,4,5]。さらに、Auベースの触媒の反応性と安定性は、それらをPdと組み合わせることによって大幅に向上させることができます。たとえば、Hutchings etal。 TiO ₂に固定化されたAu-Pdバイメタルの触媒活性が（P25）は、溶媒の非存在下でのベンジルアルコール酸化用の担持されたAuまたはPd触媒よりもはるかに高い[6]。

担持されたAu-Pdバイメタル触媒の触媒活性は、担体の特性、ナノ粒子のサイズ、および調製方法に密接に関連していると一般に認められています。触媒担体として、TiO ₂などの還元性金属酸化物、CeO ₂ 、およびFe ₂ O ₃ 金属と担体の間の強い相互作用と、分子状酸素の容易な活性化により、広く採用されています。 TiO ₂ は、典型的な担体候補として、Au-Pdをサポートするために広く研究されており、これはまた、ベンジルアルコール酸化に対して優れた触媒活性を示しました。たとえば、Hutchings etal。最初にAu-Pd / TiO ₂を準備しましたゾル固定化法により、アルコールのアルデヒドへの選択的接触酸化に適用されます。対応する結果は、AuをPdと合金化すると、選択性を維持しながら、Au触媒と比較して活性が最大25倍向上する可能性があることを示しています[6]。チャドウィック他最近準備されたバイメタルAu-Pd / TiO ₂ コロイド合成とナトリウムを含まないTiナノチューブへの固定化を使用したナノチューブ。これは、ベンジルアルコールをベンズアルデヒドに酸化するための優れた触媒性能を示しました[7]。 Zheng etal。一連のAu @ Pd / TiO ₂を開発しました 2段階光蒸着法による高度に分散したPdを含む触媒。これは、無溶媒条件下でのベンジルアルコール好気性酸化の高活性触媒としても機能しました[8]。 Li etal。 Au-Pd / TiO ₂を製造するために、cacumenplatycladi抽出物を使用した生体還元アプローチを採用次に、それをベンジルアルコールの無溶媒酸化に適用しました。触媒は、優れた触媒性能、耐久性、および再利用性を示しました[9]。

最も広く使用されているタイプのTiO ₂ P25です。ただし、チタニアには、ルチル、ブルッカイト、アナターゼの3つの異なる形態が含まれていることが認識されています。これまで、TiO ₂の影響が見られました。触媒活性の形態は、CO ₂などの光触媒反応および気固触媒酸化反応でのみ報告されています。光触媒還元、CO接触酸化、およびNH ₃ 選択的触媒還元NO _x [10、11、12]。アナターゼ型TiO ₂ 、担体として、通常、ルチルおよびブルッカイトTiO ₂よりも優れた触媒活性を示します。。それにもかかわらず、この見方はいくつかの実験結果に反しています。ダイらアナターゼ、ルチル、ブルッカイトTiO ₂の表面にAuをロードするために、堆積沈殿法を使用しました、およびP25をそれぞれ使用し、CO酸化に対するそれらの触媒活性を調査しました。対応する結果は、ブルッカイトTiO ₂ -担持された金触媒は、表面のAuナノ粒子が小さいため、最高の触媒活性を維持します[11]。八尾他準備されたCeO ₂ /アナターゼ、CeO ₂ / brookite、およびCeO ₂ / rutileを従来の初期湿潤含浸法で使用し、NH ₃を比較しました -SCR触媒性能。実験結果は、CeO ₂から最適な触媒性能が得られることを示しました。 /ルチル。これは、その優れたレドックス性能、高濃度の酸性部位、Ce ³⁺ が原因である可能性があります。種、および触媒表面に吸着された酸素種[12]。 Li etal。 CO ₂を研究しましたルチル、アナターゼ、およびブルッカイトTiO ₂上での水蒸気による光還元;実験結果は、ブルッカイトTiO ₂ アナターゼおよびルチルと比較して、より優れた光触媒性能を示しました。これは、ブルッカイト表面の酸素空孔の形成エネルギー障壁が最も低いことに関連しています[10]。

Au-Pd / TiO ₂ 触媒は、ベンジルアルコール酸化において優れた触媒活性を示し、TiO ₂の影響を受けています。 -触媒性能に支持されたAu-Pd形態は、現在まで検討されていません。したがって、触媒活性の違いを調査し、TiO ₂の異なる触媒性能の理由を明らかにするために、比較実験を行うことが不可欠です。 -ルチル、ブルッカイト、アナターゼTiO ₂でAu-Pdをサポート。本研究では、アナターゼ、ルチル、ブルッカイトにそれぞれ担持されたバイメタルAu-Pdに対するベンジルアルコール酸化の触媒活性を研究しました。一方、XRD、ICP-AES、XPS、およびTEMを適用して、TiO ₂の効果を明らかにしました。 Au-Pd / TiO ₂の物理化学的性質に関する形式。

メソッド

すべての化学試薬はAladdinCompany（Shanghai China）から購入し、受け取ったままの状態で使用しました：尿素（99.9％金属ベース）、チタンビス（乳酸アンモニウム）二水酸化物水溶液（TBD、水中50％）、TiCl _{4 （99.99％金属ベース）、エタノール（≥99.5％、純度）、H ₂ SO ₄ （> 98％、純度）、PdCl ₂ （99.99％金属ベース）、HAuCl ₄ ・3H ₂ O（≥99.9％微量金属ベース）、ベンジルアルコール（99.8％、純度）。 O ₂ （99.999％、純度）は太原鋼鉄株式会社から供給されました。}

ブルッカイトとアナターゼTiOの合成₂ [13]

ブルッカイトTiO ₂を準備するには、8 mLのTBD溶液（50％）と17 gの尿素を最初に混合し、次に追加の脱イオン水を加えて混合溶液を80mLに調整しました。続いて、得られた溶液を200 mLのテフロンで裏打ちされたオートクレーブに移し、カプセル化して160°Cで24時間保持しました。オートクレーブを室温まで冷却したら、沈殿物を濾過し、洗浄し、そして乾燥させた。最後に、得られた粉末を500°Cで5時間煆焼しました。

アナターゼ型TiO ₂の調製用、尿素の投与量を17から0.48 gに調整し、上記の手順を繰り返しました。

ルチルTiOの合成₂ [10]

ルチルTiO ₂の場合、必要な量のTiCl ₄ 撹拌しながらエタノールに溶解した。黄色がかったゾルが形成された後、水を上記の溶液に、撹拌しながら一滴ずつ加えた。 TiCl ₄のモル比、エタノール、および水は2：20：280に制御されました。得られた混合物をさらに3時間撹拌し、十分に閉じたオートクレーブ内で50℃で24時間熟成させた。続いて、白色の沈殿物を遠心分離し、洗浄し、そして乾燥させた。最後に、得られた生成物も500°Cで5時間煆焼しました。

ブルッカイト、アナターゼ、ルチルに堆積したAu-Pdの調製

Au：Pdのモル比を1：1に保つために、Au-Pd / TiO ₂へのAuとPdの公称負荷触媒はそれぞれ1.00wt％と0.54 wt％でした。 1.00 wt％Au-0.54 wt％Pd / TiO ₂ （ブルッカイト、アナターゼ、ルチル）は、尿素を沈殿剤として、沈着沈殿法で調製しました。通常、Au-Pd / TiO ₂の調製用 -ブルッカイト、HAuCl ₄の2mL水溶液（5 mgAu / mL）、1.08mLのPdCl ₂水溶液（5 mgPd / mL）、0.985gブルッカイトTiO ₂ 、および3.48gの尿素を100mLの脱イオン水に加え、室温で撹拌しました。混合溶液を80℃で6時間撹拌した。次に、得られた溶液を室温でさらに12時間熟成させた。続いて、沈殿物を遠心分離し、洗浄し、そして乾燥させた。最後に、得られた生成物を300°Cで2時間、2°C /分の加熱速度で煆焼しました。

簡単にするために、準備されたTiO ₂ -ブルッカイト、TiO ₂ -ルチル、TiO ₂ -アナターゼ触媒Au-Pd / TiO ₂ -ブルッカイト、Au-Pd / TiO ₂ -ルチル、およびAu-Pd / TiO ₂ -アナターゼサンプルは、TiO ₂として示されました。 -B、TiO ₂ -R、TiO ₂ -それぞれA、ATB、ATR、およびATA。

ベンジルアルコールの酸化

ベンジルアルコールの接触酸化は、50 mLのガラスで裏打ちされた最小クラベス（Anhui Kemi Machinery Technology Co.、Ltd、China）を使用して、機械的に攪拌された反応器で実行されました。通常、15mLのベンジルアルコールと0.05gの触媒を反応器に導入し、反応器を密閉してO ₂で5回パージしました。。続いて、反応器をO ₂で0.3MPaに加圧した。室温で。反応混合物を1000rpmで必要な温度に加熱した。反応中に消費された酸素を補充する目的で、反応器も酸素貯蔵器に接続された。反応生成物は、水素炎イオン化検出器（FID）とDM-5カラム（30m×0.25mm×0.25μm）を備えたGC（FuLi GC9790、浙江省、中国）で分析しました。データの信頼性を確保するために、実験の各グループを少なくとも2回繰り返し、すべてのデータポイントをGCによって3回決定しました。

触媒活性の安定性を調査するために、再利用された触媒は3つの触媒サークル内で実行されました。各実行後、触媒を収集してアセトンで洗浄し、80°Cで16時間加熱しました。

特性評価

粉末XRDは、40kVおよび25mA（λ）のCuKα放射線を使用してRigaku D / max-RC回折計で実行されました。 =0.15418 nm）。強度は、8°/分の速度で10〜90°のスキャン範囲内で記録されました。 ICP-AESは、Agilent735-ES装置で調製した触媒の化学組成を定量的に測定するために実施しました。測定前に、触媒を王水に約24時間溶解しました。 X線光電子分光測定は、PHI-1600ESCAシステムXPS分光計（Perkin-Elmer、USA）で、15kVおよび10 ^-7 で動作する非単色Mg-Kα放射線を使用して実行されました。光電子エネルギーを1254eVに設定した場合の肺動脈圧。報告された結合エネルギーは、284.6eVのC1s結合エネルギーを基準にしています。 TEMは、200kVで動作するJEM-2100電子顕微鏡で実行されました。分析の前に、エタノールを使用して超音波の助けを借りてサンプル粉末を分散させ、次に混合溶液をカーボンフィルムでメッシュグリッド上に堆積させました。

結果と考察

XRDは、TiO ₂の結晶形を調査するために実行されました。キャリアとAu-Pd / TiO ₂のAu-Pd分散状態触媒。図1に示すように、25.4、37.8、48.1、54.1、55.2、62.9、68.8、70.4、75.1、および82.7°の10個の回折ピークが、調製したアナターゼTiO ₂で検出されました。、標準のPDFカード（No. 21-1272）と一致していました。また、25.4、30.9、32.8、36.3、37.4、40.2、42.4、46.2、48.2、49.3、54.4、55.3、57.4、60.2、62.2、63.8、65.1、66.1、69.1、70.7に一連のピークがあることもわかりました。、77.2、82.7、および87.0°が、準備されたブルッカイトTiO ₂で検出されました。標準のブルッカイトPDFカード（ブルッカイトTiO ₂ PDF 29-1360）。調製したルチルTiO ₂ 27.5、36.1、39.2、41.3、44.2、54.3、56.6、62.7、64.1、69.1、69.9、76.6、82.4、および84.3°に対応するピークを示しました。これは、ルチルTiO _{2 > PDFカード（ルチルTiO ₂ PDF 21-1276）。上記のXRDの結果により、TiO ₂ ルチル、ブルッカイト、アナターゼの形でうまく調製されました。一方、平均TiO ₂ 結晶子サイズは、さまざまな位置（2θ）での回折ピークの情報に基づいたScherrer方程式を使用して推定されました。 =TiO ₂の場合は25.4° -A、TiO ₂の場合は30.9° -B、およびTiO ₂の場合は27.6° -R）;計算結果は、TiO ₂のナノ粒子サイズが次の順序で配置されました：TiO ₂ -R（27.6 nm）> TiO ₂ -B（18.9 nm）> TiO ₂ -A（11.2 nm）。 TiO ₂の表面にAu-Pdバイメタルナノ粒子をロードした後キャリア、AuまたはPdに割り当てられた回折ピークは、準備されたAu-Pd / TiO ₂では検出されませんでしたパターン。この現象は、AuとPdがXRDでは観察できない小さな粒子サイズ（3〜5 nmなど）に高度に分散していることを示しているだけでなく、TiO ₂の結晶構造も示唆しています。キャリアはAuとPdの負荷の影響を受けませんでした。}

準備されたAu-Pd / TiO ₂上のAuとPdの実際の含有量を決定する触媒、ICP-AESを実施しました。対応する結果を表1に示します。実際のバルク金属濃度は公称値よりも低いことがわかりました。これは、ろ過または洗浄プロセス中に弱く吸着したAu-Pdナノ粒子の浸出が原因である可能性があります。

> <図>

XPSは、表面元素の組成と化学状態を検出するために、表面に敏感なプローブ技術として実行されました。図2は、TiO ₂でサポートされたAu-Pdナノ粒子のAu（4f）、Pd（3d）、O（1 s）、およびTi（2p）スペクトルを示しています。触媒。図2.1に示すように、Au 4fスペクトルは各触媒の2つの場所で検出されましたが、2つのピークの特定の位置はわずかに異なっていました。金属状態のAu4fスペクトルは、通常2つの寄与（4f _7/2）を示すことが一般的に認められています。およびAu4f _5/2 ）、それぞれ84.0および87.7eVに位置していました[14]。これら3つのAu-Pd / TiO ₂で観測されたAu4fスペクトルの負のシフト触媒は、Pd種によるAu種の電子的修飾によって説明できます。これは、AuとPd種の間の強い相互作用も示唆しています。さらに、調製したAu-Pd / TiO ₂ではイオン性Au種は検出されませんでした。触媒。

図2.2は、ATA、ATB、およびATRサンプルのPd3dコアレベル領域のXPSスペクトルを示しています。以前のレポートによると、Pd3dのバンドは4つのサブピークにデコンボリューションされる可能性があります。 Pd 3d _3/2 および3d _5/2 335および341eV付近のピークは、金属Pd ⁰ に起因します。 [15]、Pd 3d _5/2 および3d _7/2 中心が約337および342eVは、Pd ²⁺ に起因します。 [16]。明らかに、Pd ⁰ およびPd ²⁺ 分析結果に基づき、触媒表面に共存。 Pd ²⁺ のパーセンテージ Au-Pd / TiO ₂上の種触媒はXPSフィッティングエリアPd ²⁺ によって得られました /（Pd ²⁺ + Pd ⁰ ）。 Pd ²⁺ の内容触媒表面には、ATR（55.4％）> ATB（48.2％）> ATA（34.8％）の順序で配置されています。 Pd ²⁺ の形成は一般的に認められています触媒表面の化学種は、乾燥および煆焼プロセスと密接に関連しています[17]。それにもかかわらず、Pd ²⁺ の比率が高い ATRとATBで、TiO ₂ キャリアは、Pd ²⁺ の形成を促進する上でも重要な役割を果たしました。、Pd ²⁺ の生成を助けるために酸素を供給することができます。 Pd ²⁺ の存在種はさらに、一部のPdがAuと合金化できないことを示しています。この現象は、同様のAu-Pd / CeO ₂で報告されています。触媒[18]。

ATA、ATB、およびATR触媒上のO1のXPSスペクトルを図2.3に示します。報告されているように、O1sピークは2つのサブピークに適合させることができます。より低いバンドエネルギー（529.1 eV）のサブバンドは、格子酸素（O _β）に起因する可能性があります。）およびより高い結合エネルギー（531.0 eV）のサブバンドを表面吸着酸素（O _α）に割り当てることができます。）。従来の接触酸化反応では、表面に吸着された酸素は、移動度が高いため、通常、格子状酸素よりも高い反応性を示します[19]。したがって、O _α これら3つのAu-Pd / TiO ₂の比率触媒はXPSフィッティングエリアO _αによって計算されました /（O _α + O _β ）。 O _α ATRの比率（43.8％）はO _αよりも高い ATB（38.7％）とATA（20.2％）の比率。 O _α 比率は、触媒表面の酸素空孔の含有量を推定するためにも適用できます。これは、触媒上のAu-Pdナノ粒子を安定化し、触媒活性を促進する上で重要な役割を果たします。 O _α 比率はPd ²⁺ と一致しています触媒表面の濃度。図2.4は、Ti2pXPSスペクトルを示しています。ピークは約464.2および458.4eVに集中しています。これは、Ti 2p _1/2に起因する可能性があります。およびTi2p _3/2 Ti ⁴⁺ TiO ₂ 、それぞれ、Tiが+4の酸化状態にあったことを示しています[20]。

XPS特性評価の結果から得られた表面原子濃度を表2にまとめます。ICP-AESによって決定されたAu-Pdバルク組成と比較すると、Au-Pd / TiO <の表面のAuの含有量がわかります。 sub> 2 触媒は、対応するバルクの触媒よりも低くなっています。触媒表面のPd濃度も、ATRのPdを除いて、同様の傾向を示しました。触媒表面で測定されたAuおよびPd濃度に基づいて、Au / Pdのモル比が計算され、ATA> ATB> ATRによってランク付けされました。これらの値は、公称値およびバルクAu / Pd値よりも低いことがわかりました。これは、金属ナノ粒子とTiO ₂の間の相互作用を示唆しています。キャリアフォームと密接に関連しています。

<図>

TEMは、触媒の形態と触媒表面のAu-Pdナノ粒子のサイズ分布を調査するために実施されました。対応するTEM画像とAu-Pd分布のヒストグラムを図3に示します。平均粒子サイズを計算するために100を超えるナノ粒子が測定されたことは注目に値します。図3aに示すように、ATA触媒で観察されたキャリア凝集現象とAu-Pdナノ粒子のサイズ分布は、平均サイズが約4.6nmの対数正規分布を使用して説明できます。一方、ブルッカイトTiO ₂ は棒状の形状を示し、ATBの平均Au-Pdナノ粒子サイズはATAのナノ粒子サイズよりも小さかった。この結果は、Daiのレポート[11]と一致していました。 ATR触媒の場合、触媒表面にAu-Pdナノ粒子が最も均一に分散し、最小の平均粒子サイズ（4.1 nm）が得られました。 TEMの結果は、平均粒子サイズと粒子サイズ分布が触媒担体の特性と形態に強く関連していることを示しています。

触媒活性の測定

さまざまな形態のTiO ₂でサポートされているAu-Pdナノ粒子ベンジルアルコールの酸化について、無溶媒条件下で120°Cで0.3MPaの純酸素を使用して調査しました。対応する結果を図4に示します。図からわかるように、ATR触媒でのベンジルアルコール変換は、3時間の反応後に約65.11％を達成しました。ただし、同じ条件下でATBおよびATA触媒を使用した場合、60.01％および51.75％のベンジルアルコール変換しか得られませんでした。さらに、ベンジルアルコール変換は、調査期間を通じて次の順序で配置できることがわかりました：ATR> ATB> ATA。 XPSの特性評価の結果によると、O _α およびPd ²⁺ 比率も同様の傾向を示し、O _α およびPd ²⁺ 比率は、触媒性能を決定する上で重要な役割を果たします。さらに、ＴＥＭの結果は、ＡＴＲ上でより小さなＡｕ－Ｐｄ粒子サイズが得られたことを示唆し、これはまた、触媒活性を促進するのに役立つ。ご存知のように、ベンジルアルコール酸化反応の主な生成物はベンズアルデヒドとトルエンであり、残りの副生成物にはベンゼン、安息香酸、安息香酸ベンジルが含まれます。これらの生成物はすべて実験中に検出され、典型的なケースを表3に示します。これは、Au-Pd固定化触媒上でのベンジルアルコール酸化に関する公開された文献と一致しています[21、22]。一方、ATR触媒は、反応プロセス全体を通じて、ATAおよびATB触媒と比較して、トルエンに対する選択性が高く、ベンズアルデヒドに対する選択性が低いことがわかりました（図5）。

<図>

Au-Pd / TiO ₂の安定性をさらに調査するベンジルアルコール酸化における触媒、ATA、ATB、およびATR触媒の触媒性能を繰り返し使用して研究しました。対応する結果を図6に示します。各活性評価の後、触媒を遠心分離によって混合溶液から分離し、次にアセトンで洗浄し、80°Cで16時間加熱しました。ＡＴＡおよびＡＴＢサンプルは、ＡＴＲサンプルと比較して、より高い触媒安定性を示すことが見出された。 1回目、2回目、3回目のリサイクルでのベンジルアルコール転化率は、ATA触媒でそれぞれ51.28％、51.06％、51.49％、ATBサンプルでそれぞれ59.78％、59.54％、58.76％でした。ただし、ATRサンプルでのベンジルアルコール変換は、各サイクル後に大幅な低下を示しました。触媒活性は最初の65.11％から最後の59.22％に減少しましたが、これはPd中毒が原因である可能性があります。反応中に触媒が生成物で飽和したとき、Pdは被毒した。 Pdベースの触媒は、触媒表面でのアルデヒド生成物の脱着の問題により、容易に失活することが広く報告されています[22、23、24、25]。私たちの場合、ATRは、XPS測定から、触媒表面に最高濃度のPd（0.65原子％）を含むことがわかりました。

結論

結論として、モル比1：1のAu-Pdナノ粒子は、さまざまな形態のTiO ₂に堆積しました。沈着沈殿法による。溶媒の非存在下での触媒活性を調査するためのプローブ反応として、ベンジルアルコール酸化を選択しました。特性評価と活性評価の結果に基づいて、Au-Pd / TiO ₂の触媒活性が触媒はTiO ₂としっかりと関連していた形。 XPSおよびTEMの特性評価の結果は、ATR表面に大きなO _αが含まれていることを示唆しています。およびPd ²⁺ 高いベンジルアルコール変換を得るために重要な役割を果たしたATBおよびATA触媒と比較して小さいAu-Pdナノ粒子サイズと一緒に濃度。ただし、ATR触媒は、ATAおよびATB触媒と比較して低い触媒安定性を示しました。これは、反応プロセス中の表面での大量のアルデヒド生成物の被覆に関連している可能性があります。