SrTiO₃修飾ルチルTiO₂ナノファイバーの高速電気紡糸合成：メチルオレンジのUV光触媒分解能向上

要旨

SrTiO₃修飾ルチルTiO₂複合ナノファイバーの簡便なワンステップ電気紡糸合成を報告する。X線回折、走査・透過型電子顕微鏡によりSrTiO₃/TiO₂ヘテロ接合の形成を確認。光触媒試験では、SrTiO₃/TiO₂（ルチル）ナノファイバーがUV照射下でメチルオレンジ（MO）を純粋なTiO₂ナノファイバーのほぼ2倍の速度で分解し、その高い結晶性と光生成電荷キャリアの効率的分離によるものと判明した。

背景

二酸化チタン（TiO₂）は環境親和性、化学的安定性、強い光電特性を備えたベンチマーク半導体であり、光学、太陽電池、センサー、廃水処理に広く応用されている。アナターゼ型TiO₂は一般的にルチル型より優れた光触媒活性を示すが、その幅広いバンドギャップ（3.2 eV）が可視光吸収を制限する。ルチル型TiO₂はやや狭いバンドギャップ（3.0 eV）と高い熱力学的安定性を持ち、汚染物質分解への繰り返し使用に適している。ルチル型TiO₂の光触媒効率向上は重要な研究課題である。高比表面積形態（ナノファイバー、ナノベルト、マイクロフラワーなど）の設計や、他半導体とのヘテロ構造構築（ZnO/TiO₂、CdS/ZnO、CeO₂/グラフェンなど）が有効であることが知られる。チタン酸ストロンチウム（SrTiO₃）は熱的堅牢性と光耐食性に優れ、H₂生成、NO除去、水分解、染料分解に用いられてきた。SrTiO₃/TiO₂ヘテロ接合は電荷キャリア分離を促進し光触媒活性を向上させることが示されている。しかし、SrTiO₃修飾ルチルTiO₂ナノファイバーの報告は稀で、従来合成法が煩雑なためである。電気紡糸は組成と形態を制御可能なナノファイバー複合体を簡便かつスケーラブルに作製できる手法である。本研究では、SrTiO₃/TiO₂（ルチル）ナノファイバーをワンステップ電気紡糸で調製し、その光触媒性能とメカニズムを検討した。

実験方法

材料

分析グレードの酢酸、N,N-ジメチルホルムアミド（DMF、99.5%）、テトラブチルチタネート（TBT、99.0%）、酢酸ストロンチウム（99.97%）、ポリビニルピロリドン（PVP、M_w=1.3×10⁶）を上海マックリン生化学有限公司から購入。

SrTiO₃/TiO₂（ルチル）複合ナノファイバーの調製

複合ナノファイバーは直接電気紡糸に続き焼成で作製（Fig.1）。PVP 2.2 gをDMF 8 mLと酢酸2 mLに溶解し8時間撹拌。次にTBT 2 gを加え4時間撹拌。酢酸ストロンチウムを溶液が透明になるまで徐々に添加。得られたゾルゲルを0.5 mmステンレス針付きガラスシリンジに充填し、0.6 mL/hで送液。針-コレクタ間距離15 cmで15 kV電圧を印加、相対湿度40%未満、20°Cで電気紡糸。回収した不織布マットを80°Cで6時間乾燥後、700°C（昇温速度5°C/min）で1時間焼成しSrTiO₃/TiO₂（ルチル）ナノファイバーを得た。比較用に純TiO₂（ルチル）と純SrTiO₃ナノファイバーも同様に調製。SrTiO₃担持量1、3、5、10 wt%をそれぞれST-1、ST-3、ST-5、ST-10と表記。

光触媒調製プロセスの概略図。

特性評価

電界放出型走査電子顕微鏡（FESEM、日立S-4800）とエネルギー分散型X線分光（EDS）で表面形態観察。透過型電子顕微鏡（TEM、JEM-2100、200 kV）と高分解能TEM（HRTEM）で微細構造解析。X線回折（Bruker D8-Advance、Cu Kα、λ=1.518 Å）で結晶相同定。UV-vis漫反射スペクトルを日立U-3900分光光度計で測定。

光触媒活性測定

15 mg/Lメチルオレンジ（MO）水溶液50 mLを石英反応器に入れ、触媒30 mgを分散。暗所で30分撹拌し吸着-脱着平衡到達後、25 W UV-C水銀ランプ（λ≈254 nm）で照射。10分ごとに5 mL採取、遠心分離後、分光光度計で464 nmの残存MO濃度を測定。

結果と考察

Fig.2に純TiO₂（ルチル）、純SrTiO₃、SrTiO₃/TiO₂（ルチル）複合体のXRDパターンを示す。2θ=27.5°、36.1°、41.3°、54.4°のピークはルチルTiO₂の(110)、(101)、(111)、(211)面に対応（JCPDS 78-1510）。32.4°、40.0°、46.5°、57.8°のピークは立方晶SrTiO₃の(110)、(111)、(200)、(211)面に一致（JCPDS 84-0443）。両相の明確な共存は、700°C焼成下でSrTiO₃/TiO₂ヘテロ接合が成功裏に形成され、電荷キャリア移動度と光触媒活性が向上することを確認する。

純TiO₂（ルチル）、純SrTiO₃、ST-10、ST-5、ST-3、ST-1のXRDパターン。

ST-3試料のFESEM像（Fig.3）では、紡糸直後の繊維は直径~300 nmの滑らかな連続表面を示す。700°C焼成後は直径~200 nmに収縮し、繊維は細長く粗面化し、比表面積増大と光触媒活性サイト増加をもたらす。

ST-3のFESEM像。a 紡糸直後のST-3、インセット：高倍率SEM（未焼結）；(b)-(d) 焼結後ST-3。

TEMとHRTEM解析（Fig.4）により、ルチルTiO₂と立方晶SrTiO₃相の共存をさらに確認。格子縞間隔0.324 nm（TiO₂ (110)）と0.275 nm（SrTiO₃ (110)）が明確に分解され、効率的電荷分離を促進する密接なヘテロ接合形成を証明。選択領域電子回折（SAED）パターンとEDSスペクトル（Fig.4c-d）が高結晶性と元素組成を裏付ける。

ST-3のTEM像とEDSスペクトル。a TEM像；(b) ルチルTiO₂とSrTiO₃界面のHRTEM；(c) ST-3のSAED；(d) ST-3のEDS。

純TiO₂（ルチル）、純SrTiO₃、SrTiO₃/TiO₂複合体のMO光触媒分解を評価（Fig.5）。UV照射40分後の分解効率は、ST-1で62%、ST-3で93%、ST-5で79%、ST-10で43%、純TiO₂で47%、純SrTiO₃で44%であった。ST-3試料が最高活性を示し、純TiO₂の約2倍であり、最適SrTiO₃担持量の利益を示す。過剰SrTiO₃（ST-10）は性能低下を招く。これはSrTiO₃単体が弱い光触媒であるため、バランスの取れたヘテロ接合が必須であることを意味する。

各試料の光触媒活性。a ST-3光触媒中の吸収スペクトル；b 分解曲線；c ST-3のリサイクル試験；d 生成物のUV-visスペクトル。

リサイクル試験（Fig.5c）では5サイクル後も活性損失がほぼなく、優れた構造安定性とサイクル性能を示す。

光触媒活性向上のメカニズムをFig.6に模式的に示す。UV照射下でSrTiO₃とルチルTiO₂の両方が電子-正孔対を生成。SrTiO₃伝導帯の電子がTiO₂伝導帯へ移動し、正孔はSrTiO₃価電子帯へ移動し、電荷が効率的に分離され寿命が延長される。これらの電荷キャリアは溶存酸素と水と反応し、MO分子を酸化する反応性酸素種を生成。模式図（Fig.6）と反応経路（式1-10）がこのプロセスを確認する。

SrTiO₃/TiO₂（ルチル）ヘテロ接合によるMO光触媒分解の提案メカニズム。

全体として、SrTiO₃/TiO₂（ルチル）複合ナノファイバーは安価、スケーラブル、高効率な染料廃水処理用光触媒である。

結論

単一ステップ電気紡糸プロセスでSrTiO₃修飾ルチルTiO₂ナノファイバーを作製成功。得られたヘテロ接合ナノファイバーは高結晶性と三次元形態を併せ持ち、UV駆動メチルオレンジ分解で純TiO₂のほぼ2倍の分解速度を達成。本研究は、簡便な電気紡糸と適切なヘテロ接合設計の組み合わせが、大規模環境応用に適した堅牢な光触媒を生み出せることを実証した。