溶媒フリーベンジルアルコール酸化におけるAu-Pd/TiO₂：ルチル、ブルッカイト、アナターゼ担体の比較活性

概要

TiO₂（P25）担持Au-Pd二元ナノ粒子は溶媒フリーベンジルアルコール酸化で顕著な性能示す。しかし、TiO₂結晶形が触媒活性に及ぼす影響は未解明。本研究ではルチル、ブルッカイト、アナターゼTiO₂を合成し、堆積-沈殿法でAu-Pd（1:1モル比）ナノ粒子を担持。実験結果、Au-Pd/ルチル触媒が最高ベンジルアルコール転化率示す一方、ベンズアルデヒド選択性最低、トルエン収率最高。ICP-AES、XRD、XPS、TEM解析で、Au-Pd粒子サイズ分布狭小化と表面O_αおよびPd²⁺種濃度増大が優れた性能の要因と特定。リサイクル試験でAu-Pd/ルチルがアナターゼ、ブルッカイト対比より大きな失活、アルデヒド中間体による表面被覆起因と推定。これら知見は溶媒フリーアルコール酸化におけるAu-Pd触媒挙動形成におけるTiO₂結晶構造の重要役割を浮き彫りにします。

はじめに

金は長らく化学的不活性と見なされてきましたが、HutchingsとHarutaの先駆的研究でアセチレン塩酸化と低温CO酸化での触媒実力が明らかに[1, 2]。以来、Auは水-ガスシフト、H₂O₂合成、シンナムアルデヒド選択的水素化など広範反応に応用、しばしばPdと相乗効果で反応性と安定性向上[3–5]。HutchingsらはAu-Pd二元ナノ粒子をTiO₂（P25）担持で溶媒フリーベンジルアルコール酸化に用い、単金属対比で優位性実証[6]。

担持Au-Pd触媒では、担体物理化学的性質、ナノ粒子サイズ、合成ルートが性能決定。TiO₂、CeO₂、Fe₂O₃等還元性金属酸化物は強い金属-担体相互作用と効率的O₂活性化で好まれます。TiO₂は特にAu-Pd担持で広く研究され、ベンジルアルコール酸化で一貫して高活性示す。溶媒固定化、コロイドナノチューブ合成、光堆積、生物還元など多様な調製法で高活性・耐久性Au-Pd/TiO₂触媒得られています[6–9]。

P25は最常用TiO₂形態ですが、ルチル、ブルッカイト、アナターゼ3多形含有。文献大半はこれら相の光触媒或は気相酸化挙動に焦点、一般にアナターゼが触媒活性優位と見なされてきました。しかし近年、ブルッカイトがCO酸化でより高活性、CeO₂/ルチルが優れたSCR性能示す報告も[10–12]。現時点でTiO₂多形が溶媒フリーベンジルアルコール酸化Au-Pd触媒に及ぼす影響は未調査。

このギャップ埋めるべく、同一反応条件下でルチル、ブルッカイト、アナターゼTiO₂担持Au-Pd触媒を体系比較。XRD、ICP-AES、XPS、TEM包括解析でTiO₂相が金属分散、酸化状態、表面酸素種にどう影響し触媒結果形作るか解明。

方法

全試薬分析級、受領時まま使用（アラジン社、上海）。主要化学品：尿素（99.9%）、チタンビス(アンモニウムラクテート)ジヒドロキシド（TBD、50%水溶液）、TiCl₄（99.99%）、PdCl₂（99.99%）、HAuCl₄·3H₂O（≥99.9%）、ベンジルアルコール（99.8%）、O₂（99.999%）。

ブルッカイトとアナターゼTiO₂合成

ブルッカイトTiO₂：50% TBD 8 mLと尿素17 g混合、脱イオン水で80 mLに希釈、テフロンライニングオートクレーブ（200 mL）で160 °C、24時間水熱処理。沈殿物ろ過、洗浄、乾燥、500 °Cで5時間焼成。アナターゼTiO₂は同様に尿素量0.48 g調整で合成。

ルチルTiO₂合成

TiCl₄（エタノール溶解）を水に滴下攪拌（TiCl₄:エタノール:水=2:20:280）。溶液3時間攪拌、密閉オートクレーブで50 °C、24時間エイジング、遠心分離、洗浄、乾燥、500 °Cで5時間焼成。

Au-Pd/TiO₂調製

Au:Pd=1:1（公称担持量Au 1.00 wt%、Pd 0.54 wt%）。Au-Pd/ブルッカイト例：5 mg mL⁻¹ HAuCl₄ 2 mL、5 mg mL⁻¹ PdCl₂ 1.08 mL、ブルッカイトTiO₂ 0.985 g、尿素3.48 gを脱イオン水100 mLで攪拌、80 °Cで6時間加熱、12時間エイジング、遠心分離、洗浄、乾燥、300 °Cで2時間焼成（2 °C min⁻¹）。アナターゼとルチル担体も同一手順。試料名：TiO₂-B（ブルッカイト）、TiO₂-R（ルチル）、TiO₂-A（アナターゼ）、ATB、ATR、ATA。

ベンジルアルコール酸化

50 mLガラスライニングリアクター（安徽ケミ機械）で実施。ベンジルアルコール15 mLと触媒0.05 g封入、O₂で5回パージ、室温で0.3 MPa O₂加圧。1000 rpm攪拌で目標温度（120 °C）まで昇温。O₂リザーバーで定常酸素供給。生成物GC（FuLi GC9790、FID、DM-5カラム30 m×0.25 mm×0.25 µm）分析。各実験三重複、少なくとも2回繰り返し。触媒安定性は3連続ランで評価；各ラン後触媒回収、アセトン洗浄、80 °Cで16時間乾燥。

キャラクタリゼーション

粉末XRD：Rigaku D/max-RC（Cu Kα、40 kV、25 mA、10–90° 2θ、8 ° min⁻¹）。ICP-AES：Agilent 735-ES（王水24時間溶解）。XPS：PHI-1600ESCA（Mg-Kα、15 kV、10⁻⁷ Pa、基準C 1s=284.6 eV）。TEM：JEM-2100（200 kV、エタノール分散超音波、カーボンフィルムグリッド堆積）。

結果と考察

XRDでアナターゼ、ブルッカイト、ルチルTiO₂合成成功確認（図1）。シェラー解析で結晶子サイズ：アナターゼ11.2 nm、ブルッカイト18.9 nm、ルチル27.6 nm。Au-Pdナノ粒子担持で新規回折ピークなし、高分散性（≤5 nm）示唆。ICP-AESで実質金属担持量が公称値やや下回り、洗浄時溶出起因と推測。

TiO₂-A、ATA、TiO₂-B、ATB、TiO₂-R、ATR試料のXRDパターン

XPS解析で金属Au（Au 4f_7/2=84.0 eV）わずか負シフト、Pdと電子相互作用確認。PdはPd⁰（Pd 3d_3/2≈335 eV）とPd²⁺（≈337 eV）共存。Pd²⁺比率ATR>ATB>ATA（55.4%、48.2%、34.8%）。O1sスペクトルで格子O_β（529.1 eV）と表面O_α（531.0 eV）。O_α/O_β比ATR最高（43.8%）、ATA最低（20.2%）。これら表面酸素種がO₂活性化と金属安定化鍵。

ATA、ATB、ATR試料の（1）Au 4f、（2）Pd 3d、（3）O1s、（4）Ti 2p XPSスペクトル

TEM像（図3）で平均Au-Pd粒子径：ATA 4.6 nm、ATB 4.3 nm、ATR 4.1 nm。ATR最小粒子径は高O_αとPd²⁺含有と相関、優れた活性説明。

ATA（a-1, a-2）、ATB（b-1, b-2）、ATR（c-1, c-2）触媒のTEM像とAu-Pd粒子径分布

溶媒フリー条件（120 °C、0.3 MPa O₂）で3時間後ベンジルアルコール転化率：ATR 65.1%、ATB 60.0%、ATA 51.8%。転化率順ATR>ATB>ATA、O_αとPd²⁺傾向と一致。生成物分布（図5）でATRはトルエン選択性高くベンズアルデヒド犠牲、ATAとATBは高ベンズアルデヒド収率維持。

ATA、ATB、ATRのベンジルアルコール転化率時間変化

ATA、ATB、ATRのベンズアルデヒドとトルエン選択性時間変化

リサイクル試験（図6）でATAとATBが3サイクル後>59%転化率維持、ATRは65.1%→59.2%低下。低下は蓄積アルデヒド中間体によるPd毒性起因と推定；ATRの高表面Pd含有量（0.65 at.%）が悪化要因。

溶媒フリーベンジルアルコール酸化におけるATA、ATB、ATR再利用性能

結論

堆積-沈殿法でTiO₂多形担持Au-Pd（1:1）ナノ粒子作製、活性が担体相に強く依存。ATR（ルチル）が最高ベンジルアルコール転化率、高表面O_α、Pd²⁺含有、最小金属粒子径起因。しかし触媒安定性はアルデヒド吸着でPdサイト毒性により制限。対照的にATAとATBは優れた耐久性維持しつつ高ベンズアルデヒド選択性提供。これら知見は溶媒フリーアルコール酸化向けAu-Pd触媒調整におけるTiO₂結晶構造重要性を強調します。