PNIPAmヒドロゲル-KFをドープしたチタン酸バリウムナノ粒子複合材料におけるMaxwell-Wagner-Sillarsダイナミクスと強化された無線周波数弾性機械的感受性

要約

Maxwell-Wagner-Sillars（MWS）ダイナミクスと体積相変化の電磁無線周波数（RF）作動が、high-kナノ粒子で懸濁されたヒドロゲルからなるハイブリッドポリマー複合材料で調査されます。ポリ（N-イソプロピルアクリルアミド）（PNIPAm）ヒドロゲルを、10％KFをドープしたチタン酸バリウム（Ba _0.9 K _0.1 TiO _2.9 F _0.1 、KBT）ポリ（ビニルアルコール）（PVA）を使用してナノ粒子-ヒドロゲル複合材料を形成する、異方性の高い誘電特性を持つナノ粒子。合成にPVAを追加すると、標準的なバルクPNIPAmと同様の分極および緩和機能を備えた強力な体積相転移が維持されますが、KBTナノ粒子を追加すると、分子内相互作用の電荷スクリーニングにより、体積相転移とMWS分極が減少します。追加されたナノ粒子と変更された合成プロセスは、バルクPNIPAmの誘電率を高め、RF導電率を最大7倍に高め、比熱を減らしながら、不連続な体積相転移を維持しました。 544 kHzで放射するRFアンテナは、合成を変更した複合材料とバルクPNIPAmの相変化のみを作動させることができました。測定された加熱速度は、未修飾のPNIPAmの3倍でした。

はじめに

それらの物理的特性、特にそれらの熱的特性を制御するためのヒドロゲルベースのポリマーにおける外部刺激の使用は、オプトエレクトロニクス[1]、生物医学[2]、および材料[3]産業において非常に興味深いトピックでした。ポリ-N-イソプロピルアクリルアミド（PNIPAmまたはPNIPA）ヒドロゲルは、可逆的な体積相転移を起こす能力があるため、非常に興味深いポリマーです[4,5,6,7]。 PNIPAmベースのヒドロゲルは、人工組織[8]、アクチュエータ/スイッチ[9]、およびドラッグデリバリーシステム[4、7]として使用できる可能性があるため、誘電特性と外部電磁界の影響が非常に重要です。 PNIPAmのUV-可視光変調は、光が光学的に分散する誘電体媒体に浸透する深さが浅いため、用途が限られています。

高周波（RF）が材料に深く浸透する能力により、体積相転移の遠隔誘導が可能になります。 PNIPAmヒドロゲルの複数の配合で実行されたRF誘電体検査により、RF誘電率は水と一般的に類似していることが明らかになりましたが、誘電損失特性には大きなばらつきがあります[10、11、12]。 PNIPAmとhigh-k誘電体ナノ粒子の組み合わせは、RF電磁応答を強化し、RF誘起相転移を加速する可能性があります。 High-k誘電体ナノ粒子が埋め込まれたPNIPAmベースのポリマーの提案されたヒドロゲルハイブリッドが合成され、誘電率と導電率の向上を示しています。複合材料のメゾスコピック特性は、新しいRF感受性ヒドロゲルシステムとしての実行可能性を示しています。

PNIPAmの用途は、生物医学[13、14]からフォトニック[15]までさまざまです。これは、相転移が写真[16、17]、熱[17]、電気[18]、pH [13]、または化学[13]によって誘発されるためです。 19]刺激。熱PNIPAmヒドロゲルは、下限臨界溶液温度（LCST）である約33°Cで不連続なコイル-小球相転移を示します。 LCSTの下では、水溶液とポリマー鎖の間で結合が起こり、膨潤した親水性のゲル状態が生成されます。 LCSTの上では、混合のエントロピーにより結合が再配列され、ポリマーネットワークから水が排出され、ゲルが収縮して疎水性になります。液体溶液の最大90％がポリマーネットワークから排出されるため、10倍を超える体積変化を容易に達成できます[20、21、22]。

無線周波数では、KFをドープしたチタン酸バリウム（Ba _0.9 K _0.1 TiO _2.9 F _0.1 、KBT）ナノ粒子は魅力的な誘電特性を示します[23、24、25]。 650°Cでゾルゲルプロセスを使用して合成され、650〜1000°Cの温度範囲で焼成されたKBT結晶およびセラミックは、室温で高い誘電率を示し、損失は少なくなります。誘電率は47°Cで約10,000でピークに達し、セラミックと単結晶の両方でPNIPAmのLCST付近で約7000になります。これらの特性により、KBTはPNIPAmにとって理想的な組み合わせであり、従来のバルクヒドロゲルと比較してより優れたRF応答を備えた複合材料を形成します。

複合材料のメゾスコピック特性

イオン性物質のメゾスコピック特性は、誘電分光法を使用して効果的に調べることができます。複素誘電率の検討 ϵ ∗ = ϵ ^' − iϵ "、複素伝導率σ ∗ =σ ^' + iσ "、および他の派生要因は、他の多くの特性[28,29,30,31]の中で電荷輸送[26]および分子構造[27]に関連するメカニズムを明らかにすることができます。この作業における複合材料の合成プロセスの変更は、RFを使用して体積相変化を作動させるための誘電応答性を高めながら、PNIPAmベースのヒドロゲルの体積相変化を維持することを目的としていました。ただし、この作業の周波数範囲で調べた極性物質は、電極を含む界面分極効果の影響を受ける不均一系として動作します。分極およびMaxwell-Wagner-Sillars（MWS）分極[32]。

電極分極は、測定されたインピーダンスに影響を及ぼし、物質のメソスコピック特性についてほとんど明らかにしない電荷蓄積のナノレイヤーにほぼ排他的に起因しますが、MWSは分子緩和メカニズム[33]、電荷拡散[33]、分極[33、34]、および分子鎖運動を伴う対イオン分極[30、33]。一般に、電極の分極は、10kHz程度未満の低周波数範囲で最も強く発生します。そのシグネチャは、一般に、誘電率の実数部 ϵ の大幅な増加に関連しています。 ′、およびσの対応する最小値 ′′ [30]。

PNIPAmベースのヒドロゲルに懸濁されたKBTの誘電応答は、誘電分光法を使用して調査されました。 PNIPAmヒドロゲルのバルク[35]、マイクロ[11]、およびナノ[36]の形態は、同様の相転移特性を維持します。ポリマー合成プロセスにおけるKBTの化学的安定性により、選択したヒドロゲルとしてバルクPNIPAmを使用するようになりました。この作業では、10％KFをドープしたBaTiO ₃を使用して、high-k誘電体をドープしたヒドロゲルポリマーを実現しました。 800°Cで焼成されたナノ粒子。誘電率、損失、RF変調の実現可能性のためのRF導電率など、この材料の物理的特性が報告され、誘電分光法を使用してフリーラジカル重合PNIPAmと比較されます。誘電特性の向上は、特に0.1〜1.0MHzの周波数範囲でRF応答性が向上する可能性に基づいて推定されました。結果として生じるRF加熱と、RF感受性に対する変更された合成プロセスの影響が報告され、以下で説明されます。

結果と考察

バルクPNIPAm

フリーラジカル重合を使用して形成されたバルクポリ（N-イソプロピルアクリルアミド）ヒドロゲルは、この作業のすべての複合材料のベース材料として機能し、参照用に提示されています。電極分極対MWSの開始を示す誘電特性はまだ調査のトピックです。正味の測定された誘電特性については、最近の研究では、 ϵ のときに電極分極（EP）の開始が発生することが示されています ′（ f ） ϵ で同時にピークを迎える間、飽和プラトーを示し始めます ′′（ f ）が存在します[37]。ただし、MWSは、 ϵ の増加の変曲点によって示されます。 ^' （ f ）これは ϵ のピークと一致します ^'' （ f 。

図1は、27°C、相転移温度付近の33°C、および37°CでのバルクPNIPAmの誘電挙動を表しています。図2から明らかなように、 ϵ にはプラトーがありません。 ^' （ f ）バルクPNIPAmについて、この作業で調査した周波数範囲で解決されます。 EPの開始は ϵ で示されるため ′（ f ）飽和プラトー、それは誘電挙動への重要な貢献者ではなく、MWSはこの研究で観察された分極効果への主要な貢献者です。図1aおよびcは、他の研究で観察されたように、MWSによる低周波数での導電率の大幅な低下を示しています[27]。 PNIPAmは、自由で結合した水分子による不均一なシステムです。 ϵ で約100kHzに形成されたショルダーに、N-イソプロピルアクリルアミドポリマー鎖やその他の不純物や複数の緩和が現れる ′および ϵ ^'' 。バルクPNIPAmの\（\ frac {d \ log \ left（{\ sigma} ^ {\ prime} \ right）} {d \ \ log（f）} \）は、MWS分極の範囲を示し、開始が示されます ϵ で最小 ′′ [27]。図1aおよびdは、MWSの開始がLCSTを超える低い周波数にシフトし、ヒドロゲルがコイルから小球相に移行すると強度が増加するため、他の文献との良好な一致を示しています。ドメインの順序付けは、極性粒子で構成されるシステム内の電荷の巨視的な順序付けまたは半順序付けの配置であり、 ϵ の緩和スペクトルの部分形状パラメーターに現れます。 ′′（ f ）28、33、38、39。一般に、緩和ピークの場合、低周波数側の平坦な勾配は、より大きなドメイン次数の格子として振る舞う分子に関連付けられ、高周波側の-1に近い勾配は関連付けられます。分子クラスターが高度に相関する特異な実体として振る舞う33。MWS分極の程度は図1dから推定されますが、ヒドロゲルシステムのドメイン秩序の徹底的な分析は他の研究に残されています。

PVA-変更されたバルクPNIPAm

ポリ（ビニルアルコール）（PVA）は、PNIPAmのポリマーペアとの相互作用が非常に弱いため、非混和性であることが示されています[40]。体積相転移はNIPAチェーンの水との結合特性の関数であるため、多くのアプリケーションにとって魅力的なコイルから球への相転移を維持することが目標である場合、添加剤としてのPVAが理想的です。「方法」のセクションで説明したように、PVAを標準バルクPNIPAmモノマーに追加して、モノマーの粘度を上げ、KFをドープしたBaTiO ₃の沈殿を防ぎました。プロセスの後半で追加されるナノ粒子。コイル-球相転移特性の視覚的検証は、この作業の後半で行われます。図2の誘電スペクトルから、MWS分極の寄与に変化がありますが、一般的な動作はバルクPNIPAmから大きく逸脱していません。このテキストでは、明示的に記載されている場合を除き、PVAはPVA + PNIPAmを指します。

PNIPAmの場合と同様に、界面分極の特性は両方のσで明確に表されますが ^∗ および ϵ ^∗ 、 ϵ ではプラトーは観察されません ′（図2a、b）。したがって、電極分極の寄与は無視できます。 σの輪郭 ′（ f 、 T ）はMWS偏波の関数です。バルクPNIPAmでは、不連続なコイル-球相転移はσでよく表されます。 ′（ f 、 T ）スペクトル（図1c）。不連続性は、おそらく合成中にヒドロゲルから希釈されなかった残留親水性ポリ（ビニルアルコール）鎖が原因で、PVAで不動態化されます（図2c）。 MWSは依然としてLCSTを超えて増加しますが、より高い周波数にシフトします（図2d）。異種システムの場合、MWSのより高い周波数へのシフトは、追加のポリ（ビニルアルコール）[27]で予想される粒子濃度の増加によるものです。

KF-BaTiO ₃ ナノ粒子分散バルクPNIPAm

High-kKFをドープしたBaTiO ₃ （KBT）ナノ粒子をバルクPNIPAmに分散させて、最終的なRF作動の誘電特性を強化しました。作動については、次のセクションで説明します。ただし、すべてのサンプルはPNIPAmに関連する体積相転移を維持していましたが、KBT + PVA + PNIPAm複合材料は視覚的なコイル-球の変化が最も少ないことを示しました。これらの結果は、PVAまたはバルクPNIPAmの誘電スペクトルから大幅に逸脱している誘電スペクトルでも明らかです。簡潔にするために、KBTは、この作業の残りの部分で特に明記されていない限り、KBT + PVA + PNIPAmヒドロゲル複合材料を指します。 σの最小値 ′′（ f ） ϵ の変曲点と一致する約50kHzでのスペクトル ′（ f ）はMWSの機能です（図3a、b）。 PVAやPNIPAmとは異なり、界面分極はLCSTを超えて大幅に増加することはありません。これは、いずれかのσの分散特性に大きな変化がないことからも明らかです。 ^∗ または ϵ ^∗ 温度の上昇とともに（図3a、b、c）。 σの変化はさらに少ない周波数のある 'は、PVAおよびPNIPAm複合材料と比較して図3dで解決されています。とにかく、コイルと小球の遷移に続く変化は比較的少ないことは明らかです。

逆に、複合材料にKBTナノ粒子を追加すると、両方のσが増加しました。 ^∗ および ϵ ^∗ 仕事の最初の動機もそうだった。定性的には、KBTの追加により、 ϵ の実数成分と虚数成分の両方の温度依存分散曲線を順序付ける動的ドメインの不動態化も行われました。 ′。 PNIPAmと同様に、この複雑なシステムでのドメインの順序付けに関する徹底的な調査は、今後の作業のために残されています。ただし、相転移とドメイン順序の両方の不動態化は、ローカルNIPAチェーン、NIPAチェーンクラスター、および水の間の電荷相互作用をスクリーニングするKBTナノ粒子に起因する可能性があります。

RFアクチュエーション

フリーラジカル重合プロセスへのPVAおよびKBTナノ粒子の添加は、表面分極効果の寄与にもかかわらず、PNIPAmと比較して両方の複合材料のε 'を増加させます[28、41]。 544 kHzでは、比誘電率は206.53（PNIPAm）から425.21（KBT）および612.95（PVA）に増加し、計算値ごとに5％未満の誤差があります（図4a）。ポリ（ビニルアルコール）の添加は、親水性効果により、水系の誘電率を高める能力を示しています[42]。 Maxwell-Wagner Sillars（MWS）の開始と電極表面分極効果は、図4aのε 'の傾きの変化とtanδの緩和ピークによって示されます。早期の開始特性と図4bの導電率の増加の組み合わせは、KFをドープしたBaTiO ₃の添加を示しています。ナノ粒子は、ヒドロゲル複合材料のイオン性を高めます。不連続な弾性特性を維持しながら導電率を上げると、追加されたKBTは、電気的にトリガーされるポリマーベースのアクチュエータ、筋肉、または組織の潜在的なオプションになります。誘電率（ε '）と損失接線（tanδ）、作動周波数、および複合材料の過渡熱特性は、RFがヒドロゲルの体積相変化を刺激するための重要な要素です。調査したサンプルで必要な侵入深さとエネルギー蓄積の周波数依存性は、100 kHz〜1.0MHzの周波数範囲が体積相変化を誘発するのに効果的であることを示しています。

体積比熱容量、 C 、各材料の、RF加熱に寄与する他の要因です（図5a）。予備モデルでは、バルクPNIPAmと同様の比熱特性を想定しています。ただし、測定データとモデルの間に一致がないため、複合材料の有効比熱を決定するための追加の熱量測定が行われました。 PNIPAmヒドロゲルは、90 + wt。温度条件に基づいて水と水素結合を形成する基を持つポリ（N-イソプロピルアクリルアミド）ポリマー鎖を持つ％水。 KBTおよびPVAサンプルの場合、ポリ（ビニルアルコール）はPNIPAm鎖と結合しませんが、親水性であり、水と水素結合を形成する可能性があります[43]。水素結合によって生成される強力な分子間相互作用は、熱伝導率を高めることが示されています[43]。この場合、合成プロセスにPVAを追加すると、PNIPAmが周囲の水と相互作用する能力を損なうことなく、複合材料の全体的な水素結合能力が向上します。 PNIPAmヒドロゲル合成プロセスにポリ（ビニルアルコール）を添加すると、 C が大幅に低下します。 _p バルクPNIPAmの3.70 \（\ frac {J} {g \ bullet K} \）からPVAヒドロゲルの0.25 \（\ frac {J} {g \ bullet K} \）および0.95 \（\ frac {J} { g \ bullet K} \）測定値と式から導き出されたKBTヒドロゲル。 1.この作業では、親水性状態のPNIPAmの密度を1.06 g / cm ³ と測定しました。。 PVAおよびKBT密度は0.94g / cm ³ と測定されました。および0.99g / cm ³ それぞれ。 2つの要因の組み合わせにより、 C が大幅に低下します。これは、PVAおよびKBTサンプルの加熱への寄与を支配します（図5）。図5bの場合、 H _F は誘電加熱の熱係数として定義されます。ここで、\（{H} _F =\ frac {{\ mathrm {D}} _ {\ mathrm {H}}} {C \ bullet {E} _A ^ 2} \）。

544 kHzのRFは、平行平板アンテナ配置で各サンプルに適用されました。より低い体積比熱容量は、非接触RFを使用するPNIPAmベースの複合材料の予測される加熱能力を大幅に向上させます。方法論を以下に示します。図6には、RFへの一定時間の曝露後の各サンプルの画像が含まれています。各サンプルは同じ条件下で露光され、初期条件は室温でした。目標は、誘発された体積相変化を観察することでした。すべてのサンプルは、最大30分間RFにさらされました。バルクPNIPAmは、露出ウィンドウ内で目に見える変化を示しませんでした。 KBTとPVAはどちらも、RFを適用すると体積相変化を示します。図5bと一致して、PVAは曝露から2分以内に相転移を開始し、RFの10分で完全に崩壊します。 KBTは、アプリケーションの5分で崩壊を示し始めますが、RFの20分まで有意な影響を示しません。この図は、抵抗加熱によって引き起こされた体積相転移を受けた後のバルクPNIPAmの代表的な画像も示しています。

結論

この作業では、RFアプリケーションの影響を受けやすい誘電特性と相変化が強化された新しいハイブリッドポリマーの合成について詳しく説明しました。 Maxwell-Wagner-Sillars界面分極は、各複合材料、およびPVA + PNIPAmとバルクPNIPAmの場合に確認され、コイル-球相転移の影響を大きく受けます。この作業では、ドメインの順序付けは徹底的に調査されませんでしたが、 ϵ の定性的で比較的な動作が調査されました。 ^∗ およびσ ^∗ KBTナノ粒子の追加は、おそらくNIPA-NIPA、NIPA-水、および非結合水の分子内相互作用の電荷スクリーニングが原因で、MWS関連のドメイン順序付けのダイナミクスを低減することを示しています。 KBTを追加すると、コイルと球の遷移の強度も低下します。

High-k誘電体ナノ粒子で機能化された高周波活性高分子複合材料は、比較的弱い体積相変化能力を維持しながら、誘電特性を強化しています。しかしながら、ε 'の増加は、優れたＲＦ加熱特性をもたらさない。合成プロセスへのポリ（ビニルアルコール）の添加は、ε 'を増加させ、tanδを変更しますが、体積比熱容量を大幅に減少させ、RF加熱感受性を向上させます。ポリ（ビニルアルコール）は、PINPAmの不連続な体積相変化を受ける能力を妨害しないため、添加剤として理想的な候補であることが示されています。電磁波を使用した変調の場合、これは、ヒドロゲルの体積能力を損なうことなく、広範なアプリケーションの実用的なエンジニアリング要件を満たすことができる材料を作成するためのステップです。 KBT複合材料の導電率が標準のPNIPAmの7倍に増加すると、ゲルの相変化を電気的に作動させるために必要な入力電力を減らすことができます。このハイブリッドPNIPAm材料は、非接触モードでRFを使用して、または電気伝導率が向上しているため、低エネルギーの電気的手段を介して変調できます。

メソッド

KF-BaTiOの合成₃ ナノ粒子

KBTのナノ粒子は、ゾルゲル法を使用して形成されました[25、44、45]。チタンテトライソプロポキシド（Ti {OCH（CH ₃ ）₂ } ₄ ）、バリウムジエトキシド（Ba（OC ₂ H ₅ ）₂ ）、およびKF粉末を、N ₂を備えたドライグローブボックス内のメタノールと2-メトキシエタノールの混合溶液に、1.0：0.9：0.1のモル比で順番に溶解しました。ガスの流れ。磁気的に攪拌しながら0℃に冷却した後、溶液を噴霧することにより蒸留水で加水分解を行った。得られたゲルを50℃で24時間、次に90℃で3日間乾燥させた。次に、乾燥したゲルを粉砕し、650℃で煆焼して有機物を除去しました。最終的なナノ粒子は、煆焼した粉末を800°Cで2時間焼成することによって形成されました。

KF _0.1の結晶化と相純度 -BaTiO ₃ 結晶はAkishigeらによって研究されました。他の作品[23,24,25]。図7は、サイズが70〜200nmの範囲で変化する粒子の立方晶回折を示しています。スタンドアロンナノ粒子の誘電特性は調査されていませんが、KBTの粉末と粉砕された単結晶から形成されたセラミックの誘電特性評価は完了しました。セラミックはスパークプラズマ焼結（SPS）技術によって調製されました。KBT650粉末は20 MPaでペレットに加圧され、真空中で1000°Cで5分間焼結されました。単結晶は、KFフラックス法（BaCO ₃の混合物）によって調製されました。、TiO ₂ 、およびKFを1073°Cで溶融し、976°Cで2時間、796°Cで8時間冷却しました。順次。煆焼温度が上昇すると、結晶のサイズは650°Cで約70nmから800°Cで約200nmに増加し、Fが740°Cを超えると晶癖の質が低下します。合成にはばらつきがありますが、セラミックと破砕単結晶はどちらも、kHz RF範囲で5000（ε '> 5000）を超える室温誘電率の高温にさらされると、同様の誘電挙動と誘電率の増加を示します。セラミックと粉砕された単結晶の挙動は、粉末形態のナノ粒子のガイドとして使用されました。 KBTは、10 kHzでPNIPAmヒドロゲルLCSTの周囲で約10,000および約0.05のRF誘電率（ε '）および損失接線（ε' '/ε'、tanδ）を示します。したがって、800°Cで焼成されたKBT粉末は、RF誘電応答を高めるためにPNIPAmベースのヒドロゲルに追加されました。ヒドロゲル-KBT複合材料は、フリーラジカル重合バルクフォームPNIPAmベースのヒドロゲルを指し、KBT粉末は800°Cで焼成され、ポリマーネットワークに懸濁されています。

ヒドロゲル-KBT複合合成

さまざまな形態のPNIPAmの特性はよく研究されています。ただし、KBTナノ粒子は、水およびPNIPAmフリーラジカル重合で使用されるモノマー溶液から急速に沈殿することが観察されました。ヒドロゲルの体積相転移を維持しながら、ナノ粒子の沈殿速度を大幅に低下させるために、以下に説明する追加の化学物質をモノマー溶液に添加しました。事前に重合したポリ（ビニルアルコール）（PVA）は、モノマー溶液の粘度を上げるだけでなく、NIPAポリマー鎖への化学結合に必要なビニル基を欠いているため、ヒドロゲルの沈殿を減らすために使用されました[40]。研究により、PVAはPNIPAmミクロゲル粒子の優れた立体安定剤であることが示されていますが[46]、この作業におけるPVAの役割は、KBTモノマー溶液の粘度を上げて、体積を維持しながらKBTナノ粒子の沈殿を防ぐことでした。 PNIPAmゲルの遷移特性。 PNIPAmに結合せずに、PVAをヒドロゲルから希釈することができます。モノマー溶液にPVAを使用すると、沈殿は実験的に約1分から3日まで遅くなることが確認されました。

ヒドロゲル-KBT合成プロセスは他の研究[47]で詳述されており、便宜上ここで詳述されています。 N-イソプロピルアクリルアミドモノマー（PNIPAm、TCI Chemicals）、N、N'-メチレン-ビスアクリルアミド架橋剤（BIS、Polysciences Inc）、およびDI水を0.10（wt。）：0.02（mol PNIPAm）：0.84の比率で混合しました。（wt。）モノマー溶液を作る。次に、全混合物の２重量％のポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ、ＰｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓＩｎｃ．）、および全混合物の１重量％のＫＢＴナノ粒子をモノマー溶液に加えた。溶液を50°Cに加熱し、24時間以上攪拌して、PVAをモノマー溶液に確実に溶解させ、ナノ粒子を溶液に分散させました。 Dispersion of the KBT powders was achieved with magnetic stirring of the low-precipitation solution for more than 24 h. The composite solution was then set in an ice-bath, pumped with N₂ for> 1 h to remove adsorbed oxygen while being magnetically stirred. Ammonium persulfate (APS) and tetramethylethylenediamine (TEMED) were used as the initiator and accelerator for final polymerization in the PVA PNIPAm bulk gels/composites. The final gels were immersed in deionized (DI) water for> 2 days and the water was changed every ~ 6 h to remove residual initiator and accelerator.

Pre-polymerized PVA is soluble in water, but does not readily attach or cross-link with PNIPAm polymer chains in the free radical polymerization procedure due to the lack of the necessary vinyl group needed to attach to PNIPAm. To remove excess PVA, the hydrogel was heated above the LCST to ~ 50 °C, the excess liquid was removed and replaced with DI water at 20 °C, the gel rehydrated, and the process was repeated for each sample to remove PVA. Figure 7 shows EDAX images of KBT powders dispersed in PVA-PNIPAm. Though the KBT shows clustering aggregations that vary in size up to 10 μm (Fig. 8a–d), the relatively uniform dispersion visible in Fig. 8f was used as a satisfactory validation of the dispersion technique.

In all samples in this study, the volumetric phase transition associated with PNIPAm, but not observed in strictly PVA polymers, was experimentally verified at the standard LCST temperature (~ 33 °C). The volumetric properties of the PVA-PNIPAm hydrogel maintained a discontinuous volumetric phase transition at ~ 33 °C in the same fashion as standard PNIPAm. This is to be expected as the phase transition is due to the hydrogen bonding interactions between PNIPAm and water. KBT nanoparticle-gel composites were made using the PVA PNIPAm bulk gel. The structural properties of the dielectric nanoparticles and the hydrogel are shown in Fig. 7. The use of PVA as an additive for viscosity purposes was empirically determined after significant precipitation of KBT was observed in standard free-radical polymerization bulk gel solutions. Other combined solutions did not maintain the volumetric phase change properties. The amounts of each component of the mixture were also empirically determined, and the volumetric phase change properties for the bulk composites were experimentally verified to be maintained. For the duration of this work, “PVA” is used to indicate PVA- PNIPAm hydrogel and “KBT” to indicate KBT800-PVA-PNIPAm hydrogel.

Temperature-Dependent Dielectric Measurements

Dielectric properties were measured with the sample placed in the interior of a sealed copper faraday cup lined with Teflon. Copper electrodes 12.90 mm in diameter spaced to the thickness of the sample cell were centered in the cage. The sample cell consisted of a Teflon ring with an inner diameter of 5.0 mm, an outer diameter of 11.11 mm, and thickness of 2.8 mm with conducting copper tape attached to seal one side of the cell to hold liquids. The sample cell was fixed between the two electrodes using pressure from Teflon screws on the upper and lower portions of the electrodes. Temperature was monitored using a Teflon-tape encased K-type thermocouple with an accuracy of ± 0.05 °C placed at the base electrode. A FDC-C21 temperature controller was used to control an electrically insulated resistive heater placed inside the faraday cage ~ 3 cm away from the sample. The temperature and dielectric data was recorded at each degree from 27–39 °C ± 0.3 °C.

A Solartron 1260A Impedance Gain/Phase Spectrum Analyzer was used to measure the dielectric properties of the KBT-gel composites. Complex impedance was measured at 10 points/decade from 1–1000 kHz with an electric field strength of 500 mV rms. The dielectric constant (ε′), conductance (σ), loss tangent (tan δ), and other dielectric values of each sample were derived from the measured complex impedance and calibrated parameters of the sample cell. The samples were fully hydrated at the outset of each measurement. As hydrogels generally are> 90 wt. % water, electrode and interfacial polarization effects were expected and observed [48].

RF-Induced Sample Phase Change

RF was applied to the samples using a parallel plate antenna setup. Pre-weighted samples were placed into capped acrylic vials that did not exhibit heating when exposed to RF. Two 60 mm × 30 mm single-sided copper plates spaced 36 mm apart using Teflon spacers acted as the antennae. A dual, anti-phase, harmonic LRC setup generated 544 kHz RF at 8500 V peak-to-peak in air. The samples were placed between the antennae with no physical conductive connection between the sample and the plates. For measuring temperature increases, the high intensity of the RF field prevented in situ temperature measurement. RF was applied for 5 min to the samples at room temperature and the temperature recorded at the beginning and end. In order to gauge the effects of RF, images of the samples were taken with active RF application at 2- and 5-min intervals for 30 min.

Energy Dissipation, Dielectric Heating, and Heat Capacity

The derivation of energy dissipated due to an electromagnetic field in a dielectric material is given in other works [47]. For RF applied using a parallel antenna setup, the dielectric contribution to heating is

$$ {D}_H=\frac{2\pi {\epsilon}_0\cdot f\left[ Hz\right]\cdot \tan \delta \cdot {\left|{E}_a\left[\frac{V}{m}\right]\right|}^2}{\epsilon \hbox{'}\left(1+{\left(\tan \delta \right)}^2\right)} $$ (1)

ここで E _a is the RF electric field amplitude in air, tan δ is the loss tangent in the material, ε′ is the real part of the dielectric constant, and f is the frequency of application. The heating rate subsequently achieved through RF application is

$$ \frac{\varDelta T}{t}\left[\frac{K}{s}\right]=\frac{D_H}{C_V}, $$ (2)

ここで C _V is the volume-specific heat capacity.

To determine the heat capacity of the material, D _H was calculated from the measured electric field amplitude, frequency, and measured ε′ and tan δ for each material. An in-house setup with water as a benchmark was used for calorimetric measurements. Samples of varying amounts were filled into acrylic vials. The acrylic vials were experimentally verified to have negligible RF response. Samples were capped and centered between two capacitive plates connected to the LRC setup. The frequency, voltage of generated RF, spacing of the plates, and sample amounts were varied and multiple sets of $ \frac{\Delta T}{t} $ data recorded, where ΔT is the change in sample temperature, and t is the time of RF application. Using the measured relative dielectric constant (ϵ ′ ) and loss tangent (tan δ ) at the applied RF frequency, homogenous heating was presumed and the specific heat was calculated using

$$ {C}_P\left[\frac{J}{kg\cdot {}^{\circ}C}\right]=\frac{D_H}{\rho_{m\cdot}\frac{\varDelta T}{t}} $$ (3)

the C _p of water and was determined to be 4191 $ \frac{J}{kg\bullet K} $; within its error of the standard value of 4186 $ \frac{J}{kg\bullet K}\operatorname{} $ [49]. Measurements for the C _p of the hydrogel composites were undertaken with the hydrogel composites hydrated such that the surface of the composites pressed against the meniscus of water at the surface.

データと資料の可用性

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略語

EP:: Electrode polarization
KBT:: KF-doped barium titanite, KF-doped barium titanite dispersed nanoparticle hydrogel composite
LCST：: 臨界溶液温度を下げる
MWS:: Maxwell-Wagner-Sillars
PNIPAm:: Poly-N-isopropylacrylamide
PVA:: Poly(vinyl alcohol)
RF:: Radio frequency