再現性とリサイクル性のあるSERS基板を構築するための磁気アセンブリルート

要約

コロイド状ビルディングブロックの組み立てによる均一なアレイフィルムの製造は、統合された個人および集合機能にとって実際的な関心事です。ここでは、磁気アセンブリルートを提案して、単分散貴金属ミクロスフェアを表面増強ラマン散乱（SERS）アプリケーション用の均一アレイフィルムに編成しました。これにより、単一貴金属ミクロスフェアの統合信号感度と、組み立てられた均一アレイフィルムの再現性が実証されました。。この目的のために、単分散多機能Fe ₃ O ₄ @SiO ₂ @TiO ₂ ビルディングブロックとしての@Ag（FOSTA）コロイドミクロスフェアは、自家製の超音波支援反応システムによって正常に合成されました。 SERSテストで使用する場合、これらの多機能ミクロスフェアは、最初に溶液から分析物（R6G）を結合し、次に外部磁場下で均一なフィルムに組み立てることができ、高い再現性で高いSERS検出感度を示しました。さらに、TiO ₂のため FOSTAコロイドミクロスフェアの中間層では、SERSアプリケーションをリサイクルするために、吸着された分析物の光触媒分解により、ビルディングブロックをリサイクルして自己洗浄することができます。

はじめに

独自の分光指紋、高感度、および非破壊データ取得の統合の例のない利点により、表面増強ラマン散乱（SERS）分光法は、生化学における幅広い潜在的用途を備えた強力で非常に感度の高い分析技術として熱心に探求されてきました。化学合成、食品安全、環境モニタリングなど[1,2,3]。粗い銀金属表面が吸着分子のラマン散乱分光法を大幅に強化できることが最初に発見されて以来、SERS基板はラマン信号との強い関係のために常に研究の焦点となってきました[4、5]。後に「ホットスポット」と呼ばれる凝集体のギャップまたは接合部は、強いラマン信号に寄与することがわかり[6]、「ホットスポット」を備えたさまざまな貴金属ナノ構造材料の設計と合成が大きく進歩しました。構造を含む[7]。

これまで、SERS活性NPとナノ構造支持材料で構成されるさまざまな材料が、より高度な増強のために設計されてきました[8、9]。一般に、SERS基板は、構造化フィルムとコロイド粒子の2つの主要なカテゴリに分類できます。構造化フィルムの場合、電子ビームリソグラフィー、AAOテンプレート、ポリスチレンなどのコロイドアレイテンプレート[10、11、12、13、14]などの複雑な手順で製造されることが多く、これらの構造化フィルムの表面はかなり均一であるため、有益です。再現性の高いSERS信号を改善します。しかし、製造手順には時間がかかり、5nm未満の制御可能なナノギャップを備えたナノパターン表面を準備することも困難です[15]。したがって、構造化表面のSERS増強は、通常、湿式化学法によって調製された貴金属粒子または階層的ミクロスフェアのそれよりもはるかに小さくなります。残念ながら、SERS基板としての階層的貴金属粒子の信号感度は優れていましたが、無秩序な凝集のために再現性は比較的劣っていました[19]。

不規則な「ホットスポット」分布を解決するために、自己組織化戦略を利用して秩序だった凝集を実現し、ナノスケールのビルディングブロック間に比較的均一に分布した「ホットスポット」の生成を引き起こしました[20、21]。表面張力、共有相互作用、ファンデルワールス力、静電引力など、さまざまな力に基づいてさまざまな方法が開発されています[22、23、24、25、26、27、28、29]。たとえば、Baiらは、制御された蒸着堆積プロセスによって、垂直に整列した金ナノロッドの大面積アレイを製造しました[23]。キムらは、PS-b-P4VPミセルに基づいて高感度と優れた再現性を備えたSERS基板として銀ナノクラスターの超高密度アレイを製造する簡単な方法を報告しました[28]。これらの報告された貴金属粒子のフィルムアセンブリは、再現性の高いSERS信号を示していますが、分析物の結合率は、懸濁液アプローチと比較して低くなっています。

磁性貴金属ミクロスフェアは、磁気分離によって溶液中の分析物を効率的に捕捉でき、スライドガラスに固定化された後、優れたSERS性能を示しました[30、31、32]。さらに、光触媒材料も導入され、セルフクリーニングSERS基板を作成しました。これにより、SERS基板は簡単にリサイクルできます[33、34]。残念ながら、これらの多機能磁性複合ミクロスフェアは、外部磁場下で分析物を結合して膜をすばやく形成できますが、結果として得られる膜はしばしば無秩序であり、「ホットスポット」の分布が非常に不均一になり、SERS信号の再現性が低下しました。したがって、SERSアプリケーションのこれらすべての磁性貴金属ミクロスフェアは、磁気分離ツールとして機能するように制限されています。磁気アセンブリは、外部磁石の下での簡単な操作で魅力的でしたが、特に3次元アセンブリでは、ビルディングブロックの高い単分散性が必要です[35]。これまで、再現性とリサイクル性のあるSERS基板を構築するために磁気アセンブリルートを使用した研究は報告されていません。

ここでは、単分散多機能Fe ₃ O ₄ @SiO ₂ @TiO ₂ @Ag（FOSTA）複合ミクロスフェアは、磁気アセンブリに適したビルディングブロックである自家製の超音波支援反応システムで正常に合成されました。スキーム1が示すように、多機能FOSTA複合ミクロスフェアは、最初にSERS分析のために分散と磁気分離を介して、溶液から分析物（R6G）を効率的に捕捉できます。そして、これらのFOSTA複合ミクロスフェアは、外部磁場を伴うスライドガラス上で均一なフィルムに組み立てられました。これは、高感度で再現性のあるSERS性能を示すことが期待されます。さらに、使用済みのFOSTA複合ミクロスフェアは、UV照射下での吸着分析物の光触媒分解によってリサイクルできます。

実験セクション

Fe ₃の合成 O ₄ @SiO ₂ @TiO ₂ ミクロスフェア

単分散Fe ₃ O ₄ @SiO ₂ ミクロスフェアは、以前のレポート[36]を通じて合成されました。 TiO ₂ シェルコーティングは、凝集を避けるために超音波タンクで実施されました。典型的な合成では、Fe ₃ O ₄ @SiO ₂ （20 mg）をヒドロキシプロピルセルロース（0.1 g）、エタノール（45 mL）、および脱イオン水（0.1 mL）の混合物に分散させました。 30分後、エタノール中の1 mLのテトラブトキシチタン（5 mL）を、蠕動ポンプを使用して15分間混合物に完全に注入しました。次に、超音波タンク内の水を徐々に85°Cに加熱し、100分間還流しました。生成物を外部磁石で分離し、エタノールで繰り返し洗浄した後、ポリビニルピロリドン（PVP、1.0 g）を含む75 mLの脱イオン水に、超音波下で30分間再分散させた後、溶液をテフロンオートクレーブに移して変換しました。アモルファスTiO ₂ 180°Cでアナターゼ構造にシェル化されます。

FOSTAミクロスフェアの合成

銀シェルコーティングは、凝集を避けるために超音波タンクでも実施されました。上記のFe ₃ O ₄ @SiO ₂ @TiO ₂ ミクロスフェア（約25 mg）を、AgNO ₃を含む水/アンモニア/エタノール混合溶液（2 mL / 0.2 mL / 13 mL）に分散させました。（0.1 g）およびPVP（1 g）、次に、超音波を使用して溶液全体を40°Cで30分間分散させました。その後、温度を85°Cに上げました。一定時間後に魔法瓶を超音波タンクから取り出し、外部磁石で瞬時に分離した後、エタノールで数回洗浄した。最終製品は、さらなる特性評価と使用のためにエタノールに保存されました。

特性評価

生成物は、CuKα放射線（Philips X'pert回折計）、走査型電子顕微鏡（SEM、Hitachi S-4800）、および透過型電子顕微鏡を使用して、10°から80°の2θ範囲でX線回折（XRD）によって分析されました。電子顕微鏡（TEM、JEOL-2010）。磁気測定は、超伝導量子干渉デバイス磁力計（SQUID、Quantum Design、MPMS XL）を使用して実行されました。

SERS測定

R6Gは、SERS基質の再現性をテストするためのラマンプローブとして使用されました。異なる濃度のR6G溶液（20 mL）を最初に調製し、エタノールをストックした上記の調製したままのFOSTA複合ミクロスフェアを添加し、振とう床に2時間置きました。次に、生成物を外部磁石で抽出し、エタノールで洗浄した。残りの溶液を、その下に円形の磁石を備えた洗浄されたシリコンペレット上に滴下し、次に、溶液をペトリ皿で覆い、すべてのエタノールが蒸発するまで放っておいた。プロセス全体は、耐衝撃プラットフォームで実施されました。残留溶液を空気中でゆっくりと乾燥させた後、この研究では、励起波長633 nmのレーザーを使用して、ラマン装置（LABRAM-HR）で基板を測定しました。サンプル表面に焦点を合わせたレーザースポットは直径約3μmで、取得時間は各スペクトルで3秒でした。

光触媒およびリサイクルテスト

得られたままのFOSTA複合ミクロスフェアの光触媒性能は、モデルとしてR6Gを使用してテストされました。サンプル（40 mg）をR6G溶液（40 ml、10 ^-5 ）に分散させました。 M）そして暗吸着実験のために30分間暗所に置いた。そして、上記の溶液を8つの等しいアリコートに分割し、300Wの水銀ランプを光源として使用した自家製の光触媒装置に入れました。それぞれの照射時間間隔で1つのアリコート（5.0 mL）を収集し、遠心分離して光触媒を除去しました。紫外可視吸収分光計（Shanghai Instrument Analysis Instrument Co.、Ltd。）で525 nmの吸光度を測定することにより、上澄みを定量的に分析しました。リサイクルテストは、UV露光時間を100分に設定し、SERSテストの前にサンプルを脱イオン水で数回リンスして残留イオンを除去したことを除いて、上記の手順に従って実行されます。

結果と考察

設計されたルートに従って、単分散Fe ₃ O ₄ ミクロスフェアは、磁気アセンブリの重要な要素です。ここでは、以前に私たちのグループによって報告されたように、それらは水熱法によって合成されました[36]。図1a、e、jに示すように、単分散Fe ₃ O ₄ 直径200nmのミクロスフェアが合成され、明らかな凝集なしに非常によく分散しました。粒子の分散と外殻成長の適合性をさらに改善するために、シリカ層をFe ₃にコーティングしました。 O ₄ ストーバー法によるミクロスフェア。図1bに示すように、均一なFe ₃ O ₄ @SiO ₂ 複合ミクロスフェアが得られ、図1bおよびfに示すように、形状とサイズの単分散性が高いため、SEMサンプルの準備中に六角形に充填された超構造を形成する傾向があります。均一なFe ₃ O ₄ @SiO ₂ 複合ミクロスフェアは、シェルの成長を追跡するための磁気プラットフォームとして適しています。TiO₂中の凝集を避けるために、特別な反応システムを設定する必要があります。実験では、機械的攪拌機と還流が超音波タンクに統合されたAg不均一堆積。 Fe ₃ O ₄ @SiO ₂ @TiO ₂ メカニカルスターラーと超音波を使用せずに合成された複合ミクロスフェアを追加ファイル1に示しました：補足情報の図S1とS2、およびシェルコーティング中の粒子間の反発力または不均一な反応溶液の減少により、凝集した粒子または粗い表面の粒子が観察されました[37]。そして、よく分散するFe ₃ O ₄ @SiO ₂ @TiO ₂ ミクロスフェアは、図1cに示すように、超音波スターラーとメカニカルスターラーの両方を備えた自家製の反応システムで正常に製造でき、シェルは小さなTiO ₂で構成されていました。図1gおよびkのナノ粒子。アモルファスTiO ₂の後シェルは水熱処理によってアナターゼ構造に変換され、銀イオンがPVPによってゆっくりと還元されるinsitu法によってさらに銀でコーティングされました。得られたままのFOSTA複合ミクロスフェアは依然として十分に分散されており（図1d）、高密度のAgナノ粒子がTiO ₂上に堆積しました。図1hおよびiのシェル。上記の結果から、多機能FOSTA複合ミクロスフェアは、自家製のセットアップを使用した多段階コーティング手順によって合成されました。メカニカルスターラーと還流により、反応が均一に進行することが保証され、超音波により、コーティングプロセス中に磁気コアが十分に分散することが保証されました。要約すると、単分散多機能FOSTA複合ミクロスフェアが合成され、磁気アセンブリのビルディングブロックとして使用できるようになりました。

各コーティング工程での上記の合成されたままの生成物はすべて、Ｘ線粉末回折計（ＸＲＤ）によって特徴付けられた。 Fe ₃の特定のXRD O ₄ 図2aは、Fe ₃の立方相の（311）および（440）格子面に対応する、35.3°および62.4°（黒い点）に配置された2つのピークによって特徴付けられます。 O ₄ （JCPDSカード番号75-0449）、それぞれ。アモルファスSiO ₂でコーティングした後層では、23°を中心とする広いピークが図2bで観察されました[38]。 TiO ₂の別の層の場合堆積され、熱水処理された、Fe ₃のXRDパターン O ₄ @SiO ₂ @TiO ₂ ミクロスフェアは、Fe ₃のピークと比較して、図2cの25.3°、37.9°、および48.0°（赤い三角形）にいくつかの追加のピークを示しました。 O ₄ @SiO ₂ アナターゼ相の（101）、（004）、および（200）面からの反射に対応するミクロスフェア（JCPDSカード番号75-2545）。 Fe ₃の表面に高密度のAgナノ粒子を堆積させた後 O ₄ @SiO ₂ @TiO ₂ ミクロスフェアでは、上記の材料の回折ピークはまだ観察できましたが、図2dの38.1°と44.6°（青い星）に強いピークがあり、立方体相の（111）と（200）としてインデックス付けされていました。 Agの（JCPDSカード、番号4-783）。図2のXRDパターンは、特徴的な回折ピークがスピネルFe ₃に対応することを示しています。 O ₄ 、アモルファスSiO ₂ 、アナターゼ型TiO ₂ 。 FOSTA複合ミクロスフェアの立方相AgNP。特徴的なXRDパターンは、3つの異なる層がFe ₃上に連続的にコーティングされていることを示していました。 O ₄ 設計されたルートと一致したミクロスフェア。

Fe ₃の磁気特性 O ₄ 図3に示すように、FOSTA複合ミクロスフェアを調査しました。図3aに示すゼロ保磁力と可逆ヒステリシス挙動は、Fe ₃の超常磁性の性質を示しています。 O ₄ ミクロスフェア。 Fe ₃の室温飽和磁化 O ₄ ミクロスフェアは73.3emu / gですが、磁気Fe ₃から継承されたFOSTA複合ミクロスフェアの磁化 O ₄ 粒子は、SiO ₂を含む余分な非磁性材料のために明らかに減少しました、TiO ₂ 、およびAgシェル。それらの飽和磁化値（2.62 emu / g）は大幅に減少しましたが、FOSTA複合ミクロスフェアは、磁気分離によってサスペンションシステムからゆっくりとパックすることができました。

FOSTA複合ミクロスフェアでは、SERS性能を決定するだけでなく、光触媒特性にも影響を与えるため、Agシェル構造が重要でした。したがって、全体的な性能を最適化するには、Agシェルの制御された成長が必要でした。ここで、PVPは界面活性剤を除いて一種の穏やかな還元剤として作用したため、Agナノ粒子の成長はAg核がFe ₃に現れた後の反応時間によって簡単に制御できました。 O ₄ @SiO ₂ @TiO ₂ ミクロスフェア。異なる間隔で4つの典型的な製品がサンプリングされ、調査されました。これらはサンプルI〜IVと名付けられました（図4）。図4aに示すように、15分で小さなAgナノ粒子が現れ、その後、これらのAgナノ粒子は反応が20分進むにつれて大きくなりましたが、互いに接触していませんでした。 Agナノ粒子の継続的な成長に伴い、Fe ₃の表面の大部分 O ₄ @SiO ₂ @TiO ₂ ミクロスフェアは25分で覆われました。最後に、Fe ₃の表面 O ₄ @SiO ₂ @TiO ₂ ミクロスフェアは大きなAgナノ粒子で完全に覆われていました。成長手順中に、Fe ₃の表面にあるAgナノ粒子が見られます。 O ₄ @SiO ₂ @TiO ₂ ミクロスフェアは、Agナノ粒子から完全なシェルへと徐々に成長しました。

異なる間隔での上記のサンプルは、プローブとしてR6Gを使用して、最初にSERS基質としてテストされ、対応する結果が図4bに示されています。 500〜1750 cm ^-1 のすべてのピーク図4bでは、R6G信号としてインデックスが付けられており、773 cm ^-1 にピークがあります。これは、キサンテン骨格の水素原子の面外曲げ運動、および1187、1311、1363、1509、および1651 cm ^-1 にある他のピークによるものです。芳香環のC–H面内曲げ、C–O–C伸縮、およびC–C伸縮に割り当てられます[39]。 1363 cm ^-1 の最強のピーク比較のために選ばれました。サンプルIは、これらの分離されたAgナノ粒子が小さすぎるため、明確な識別可能なピークのない非常に弱いSERS信号を示しました。サンプルIIは、サンプルIよりも強いSERS信号を示しました。これは、粒子サイズの増加に伴って局所的なEM増強が増加するためです[40、41]。サンプルIIIのSERS信号は、これらの分離されたAgナノ粒子のサイズが約50 nmに達したため、さらに増強されました。これは、最も強い増強をもたらすと報告されています[40]。さらに、これらのAgナノ粒子は互いに接近し、「ホットスポット」として大きなギャップを生み出しました[8]。しかし、Agナノ粒子の継続的な成長により、最終的にサンプルIVでそれらが融合し、同時にギャップがなくなり、SERS活性が低下しました。したがって、サンプルIIIは、他のサンプルと比較した場合に最高のSERSパフォーマンスを示します。

次に、サンプルI〜IVの光触媒性能をR6Gを使用して調査しました。図4cに見られるように、R6Gは、UV照射下のサンプルI〜IIIによって完全に分解される可能性があります。図4cの挿入図に示すように、TiO ₂ TiO ₂のコア –磁性ミクロスフェア上のAg複合材料は、UV光の下で励起でき、電子はTiO ₂から転送されました。伝導帯をAg伝導帯に変換し、•O ₂などの高活性酸化種を生成します。 ^- および•OH。これらの酸化種は、その後、R6Gの分解につながる可能性があります[42]。ただし、FOSTA複合ミクロスフェアのAg含有量が増えると、サンプルI〜IVの分解能力は低下する傾向を示しました。以前の研究では、貴金属ナノ粒子がTiO ₂にロードされていることが示されています優れた触媒性能を実現するには、最適化されたサイズと密度を備えたものが必要です。また、Ag粒子は再結合中心としても機能する可能性があるため、Ag含有量が多いと光分解性能に悪影響を与える可能性があります。したがって、総分解時間は、実験でAg含有量が増えるにつれて長くなり、サンプルIIIではほぼ3時間でした。サンプルIIIは比較的弱い分解効率を示していますが、吸収されたR6G分子は完全に分解される可能性があり、セルフクリーニングの要件を満たしています。したがって、ラマン増強が最も強いサンプルIIIは、包括的な考察に基づいて、組み立てられたSERS基板の最適なビルディングブロックになるはずです。

磁場勾配によって駆動される磁気パッキング力が粒子の局所濃度を誘発し、結晶化プロセスを初期化することができたため、磁気アセンブリは非常に強力なアセンブリ方法であると報告されました[43]。ここでは、外部磁場に導かれて、FOSTA複合ミクロスフェア（サンプルIII、以下と同じ）は、超常磁性および単分散特性により、規則正しい構造に迅速かつ効率的に組み立てられました。図5aに見られるように、得られたままの単分散FOSTA複合ミクロスフェアは、外部磁石の下で大面積で均一なフィルム（「磁気アセンブリフィルム」と呼ばれる）にうまく組み立てることができ、六角形の充填構造を図5bの拡大されたローカルエリア。比較のために、外部磁場のないFOSTA複合ミクロスフェアで構成されるフィルム（「自己組織化フィルム」と呼ばれる）も作成しましたが、溶媒蒸発中のランダムな凝集に起因する無秩序な構造の粗いフィルムが図5cで得られました。図5d。その上、磁気組織化されたフィルムは自己組織化されたフィルムより滑らかです。上記の結果は、FOSTA複合ミクロスフェアの磁気アセンブリによって得られる、秩序と滑らかさを含むより均一なフィルムを示しました。図5eおよびfに示すように、外部磁場の有無にかかわらず組み立てられたフィルムからのSERS信号の再現性は、基板全体に20個のスポットを選択することによって調査されました。 R6G溶液の濃度は10 ^-8 でした M、および対応するラマン強度（1363 cm ^-1 ）は図5gに記録されました。磁気集合フィルムの平均相対標準偏差（RSD）は約0.05と計算され、これは自己集合フィルムの約0.197の値よりもはるかに低かった。また、磁気集合膜のラマンピークの強度は、平均して自己集合膜の強度よりもわずかに高いことが観察されました。これは、粒子間に生成された二次的な「ホットスポット」に起因する可能性があり、アレイ構造が強化されていることがわかります。効果[44]。要約すると、上記の実験結果は、磁気アセンブリがFOSTA複合ミクロスフェアに感度と再現性の両方でより多くの利点を与えることを示しました。 R6Gの濃度依存SERSスペクトルをさらにテストして、FOSTA複合ミクロスフェアの検出限界を調査しました。磁気的に組み立てられたフィルムの検出能力は、10 ^-6 の広い濃度範囲でR6Gソリューションを使用して評価されました。〜10 ^-12 M.図5hでは、FOSTA複合ミクロスフェアは10 ^-6 の濃度で明らかな増強シグナルを示します。〜10 ^-11 M、およびすべての増強ピークは、10 ^-11 の低濃度でもはっきりと観察できました。図5cの挿入図のM。 1363 cm ^-1 で測定された対数強度ピークをR6Gの対数濃度に対してプロットしました（追加ファイル1：図S3）。 R6G検出の線形範囲は10 ^-6 でした〜10 ^-11 検出限界（LOD）が10 ppbのMは、設計されたSERSシステムの高感度検出機能を示しています[45、46]。

私たちの実験では、SERSテクノロジーと光触媒特性は、AgやTiO ₂などのさまざまな機能層を組み合わせることで統合されました。シェル。それらのリサイクル性は、図6に示すように、SERSと光分解テストを繰り返すことによって調査されました。FOSTA複合ミクロスフェアは、最初にR6G分析物を含む溶液に浸され、次にSERSによってテストされ、最後にUV光を含む脱イオン水に約100分間分散されました。分。次に、サンプルを脱イオン水で数回洗浄して、残留イオンと分子を除去しました。主なピークが消失し、SERS基板のラマンスペクトルが新しいものと類似していることが観察されました。明らかに、基板に吸収される分析物の量が非常に少ないため、セルフクリーニングの目標を実現するのは非常に簡単で簡単です。素材がきれいになったら、数回繰り返し使用できます。 SERS信号はR6Gのラマンピークから3サイクル後にほとんど減少せず、セルフクリーニング後は毎回SERS信号が検出されなかったため、FOSTA複合ミクロスフェアをSERS基板として繰り返し使用できることがわかりました。さらに、3サイクル全体の後、FOSTA複合ミクロスフェアの形態は、図6の挿入画像からわかるように、形態に明らかな変化を示さず、FOSTA複合ミクロスフェアの物理的強度が安定していることを示しています。

結論

再現性とリサイクル性の高いSERS基板を作成するために、自家製の超音波支援反応システムでビルディングブロックとして多機能ミクロスフェアが開発されました。外部磁場の下で、得られたままのFOSTA複合ミクロスフェアは、滑らかでアレイ構造のフィルムに組み立てられ、高感度で再現性のあるSERS性能を示しました。 TiO ₂によるシェルでは、これらの使用済みFOSTA複合ミクロスフェアは、セルフクリーニング手順によってさらにリサイクルできます。 SERSと光触媒機能を磁性ミクロスフェアに統合することにより、磁気アセンブリルートは再現性とリサイクル性のあるSERS基板の有望な技術です。