ウェアラブルセンサー用の銀被覆カーボンナノチューブのしわ構造化ネットワーク

はじめに

センサーは、医療診断、特に長期的な健康監視アプリケーションの実現可能性と伸縮性を提供する柔軟なセンサーで重要な役割を果たします[1,2,3,4,5,6,7,8]。近年、ソフトひずみセンサーは、人工内耳[9]、大脳皮質制御プロテーゼ[10]、電子皮膚タッチ[11]、およびその他のさまざまなアプリケーション[12]などのフレキシブルセンサーのアプリケーションの範囲を広げています。 、13、14、15、16]。したがって、高度なヘルスケアアプリケーションの要件を満たすには、選択性、感度、および応答の観点からパフォーマンスを向上させることが重要です。

ウェアラブルフレキシブルひずみセンサーの継続的な開発は、最近人気が高まっています[17、18、19、20、21、22、23]。銀（Ag）ナノ材料とカーボンナノ材料は、その優れた電気的および機械的特性、低コスト、および高い安定性により、研究者の関心を集めています[16、24、25、26]。たとえば、Agナノワイヤネットワークとポリジメチルシロキサン（PDMS）エラストマーによって積層されたサンドイッチ構造を持つひずみセンサーは、電気伝導率と感度の意識的な特性を示します[16、24、25、26]。カーボンナノ材料に基づくひずみセンサーは、独自の透明性と安定性を備えています[20、27、28、29]。これらのセンサーは、Agとカーボンナノ材料の利点を統合することによって最適化することもできます。グラフェン/ Agナノ粒子（AgNP）の相乗的導電性ネットワークを備えたサンドイッチ構造ひずみセンサーを準備し、AgNPをその場で形成し、グラフェンナノシートをそれらの間の導電性ブリッジとして使用して、優れた初期導電性とウェアラブルセンサーの伸縮性の高い摩耗性を確保しました[30]。 Shuqi Liu etal。液体PDMSをポリマーミクロスフェア、酸化グラフェンの混合物、およびAgナノワイヤーに注ぐことにより、導電性複合層を備えた柔軟なひずみセンサーを準備しました[31]。ただし、Agとカーボンナノ材料の組み合わせは、最終的なナノコンポジットの伸縮性を低下させ、軟ひずみセンサーでの実際のアプリケーションを制限します。カーボンナノチューブ（CNT）とAgNPを使用した以前の研究[32]によると、伸縮性の低下は、Agとカーボンナノ材料間の結合エネルギーが低いことに関連しています。

この作業では、OH-f MWCNTを使用してCNTとAg間の結合エネルギーを増加させ[33]、まったく新しいしわのある構造設計を使用して、新しく開発されたAg @ OH-fMWCNTナノコンポジットに基づく軟ひずみセンサーを構築しました。結合エネルギーと構造の組み合わせにより、ソフトチェンジの感度が高くなり、耐性が低下します。 Ag @ OH-f MWCNTナノコンポジットは、CNTの表面にあるナノ銀粒子を直接還元することによって調製されました。コンポーネントが確認され、それらの形態は、走査型電子顕微鏡法（SEM）および透過型電子顕微鏡法（TEM）によって特徴付けられました。しわやサンドイッチ構造のソフトひずみセンサーは、ナノコンポジットとPDMSを使用して、事前ストレッチ、表面処理、および堆積方法によって準備されました。センサーの電子特性とピエゾ抵抗効果を分析しました。最後に、センサーを携帯型呼吸検出器に適用し、顔の表情の認識をテストしました。

メソッドセクション

Ag @ OH-fMWCNTの合成と特性評価

Ag @ OH-f MWCNT複合材料は、単純な還元法によって得られました。まず、0.5mgのOH-fMWCNT（Chengdu Organic Chemicals Co. Ltd.から購入）を300 mLの硝酸銀水溶液（AR、3×10 ^-2 ）に分散させました。 M）。次に、混合物を油浴中で磁気撹拌しながら120℃で加熱した。次に、10mLのクエン酸ナトリウム水溶液（AR、1wt％）を混合物に加えた。最後に、混合物をさらに撹拌しながら1時間加熱した。

Ag @ OH-f MWCNTの特性評価は、走査型電子顕微鏡（SEM）および透過型電子顕微鏡（TEM）を介して行われました。製品のSEM画像は、走査型電子顕微鏡（SEM、JEOL S4700、日本）で撮影されました。 TEM観察は、JEOL JEM-1200EX（日本）電子顕微鏡で行いました。

センサーの準備

センサーの製造フローチャートを図1に示します。PDMSフィルムは、PDMSエラストマーと架橋剤の混合物を脱気および加熱（75°Cで1時間）することによって得られました。 PDMSフィルムを剥がして110％まで伸ばし、長方形の穴のある粘着テープで固定しました。表面をSchwarzeP3Cで300秒間処理した後、Ag @ OH-fMWCNTの溶液を延伸PDMSフィルムの長方形の穴に落としました。次に、粘着テープを剥がし、2つの銅電極をナノコンポジットの上に貼り付けました。 PDMS溶液を上部に滴下し、75°Cで1時間加熱して、ナノコンポジットと電極間の接続を強化しました。プレストレスを解放した後、しわの寄った構造のAg @ OH-fMWCNTベースの軟質ひずみセンサーが得られました。表面処理なしで得られたセンサーは、比較のために準備されました。

センサーの製造プロセスフローチャート

センシング測定

電流-電圧特性を研究するために、センサーのI-V曲線をデジタルオシロスコープ（keithley2400）を介して室温で測定しました。センサーの両端を電動可動ステージ（ZolixTSM25-1AおよびZolixTSMV60-1s）に取り付け、センサーの抵抗を測定しました。ひずみ検知特性は、電動ステージの移動を制御することによってテストされました。

アプリケーション測定

ポータブル呼吸検出器は、回路を接続してパッケージ化することで取得できるAg @ OH-fMWCNTベースの軟ひずみセンサーを検証するために設定されました。次に、センサーがボランティアの腹に接触するように検出器をテストしました。このセンサーの表情認識は、ボランティアの顔のさまざまな部分でセンサーに接触することで測定されました。

結果と考察

Ag @ OH-f MWCNTナノコンポジットの形態とセンサーの断面は、SEMとTEMによって特徴づけられました。 CNTの長さと直径はそれぞれ1.25±0.75μmと40±10nmです。 TEM画像（図2a）に示すように、合成後にAgをCNTにコーティングしました。高分解能透過型電子顕微鏡（HRTEM）画像を撮影し、結晶化格子をはっきりと観察しました（図2b）。 0.224 nmの格子空間は、（111）の方向のAg結晶化中の最低の表面エネルギーを示しました。ナノコンポジットの形態をSEM画像に示します（図2c）。合成プロセスでは、AgNO ₃ の銀イオン OH-f MWCNTのヒドロキシル基によって静電的に濃縮され、続いてAg原子に還元されました。原子はCNTに沿って結晶化し、最終的に直径200±100nmの膨らんだネックレスのようなナノコンポジットを形成しました。

a Ag @ OH-fMWCNTのTEM画像。 b Ag @ OH-fMWCNTのHRTEM画像。 c Ag @ OH-fMWCNTのSEM画像。 d しわの寄った構造のAg @ OH-fMWCNTベースの軟質ひずみセンサーの断面SEM画像

図3aに示すように、PDMSは表面処理の前に事前に伸ばされ、PDMSを緩めた後にしわの寄った構造が得られました。 PDMSの表面処理は、高エネルギー酸素プラズマによって実行されました。分子鎖の末端が–Si–CH ₃ から変更されました –Si–OHに変換され、PDMS表面が疎水性から親水性に変換されました[34]。図3bとcは、酸素プラズマ表面処理前後のPDMSの水接触角がそれぞれ91.6°と47.9°であることを示しています。親水性の改善により、PDMSとナノコンポジット間の結合親和性が向上しました。

PDMSの水接触角（ a ）前と（ b ）酸素プラズマ表面処理後。 c PDMSプレストレッチングと酸素プラズマ表面処理の概略モデル

PDMSとナノコンポジットを組み合わせた後、別のPDMS層を追加して上面を覆い、ナノコンポジットの変性や剥離を防ぎました。図2dに示すように、中間層にしわの寄った構造を持つAg @ OH-fMWCNTナノコンポジットがSEMによって実証されました。しわの層の形成は、ネックレスのようなナノコンポジット層を平面から三次元構造に変換します。センサーが外部応力によって変形すると、しわが引き伸ばされ、ナノマテリアル層が引き伸ばされ続けるため、引き伸ばし範囲が広がり、この作業で安定したセンシングが実現します。

興味深いことに、しわの寄った構造の導電率は、室温での電流-電圧測定によって特徴付けられるように、平らな構造と比較して大幅に向上しました（図4dおよびe）。両方のセンサーはオーム動作を示し、フラット構造とシワ構造のセンサーの抵抗は、それぞれ256.41Ωと53.13Ωと計算されました。センサーの導電性の重要な要素であるAg @ OH-f MWCNTの量は、しわの寄った構造の方が平らな構造よりも4.8倍多いことをお勧めします。

軟ひずみセンサーのストレッチテスト。 a 、（ b ）、および（ c ）概略センシングモデル; （ d のI-V曲線 ）Ag @ OH-f MWCNTベースのしわのない構造のソフトひずみセンサーおよび（ e ）Ag @ OH-fMWCNTベースのしわのある構造の軟質ひずみセンサー。 （ f を使用したセンサーの相対抵抗の変化 ）Ag @ OH-f MWCNTベースのソフトひずみセンサーで、しわのない構造と（ g ）Ag @ OH-fMWCNTベースのしわのある構造の軟質ひずみセンサー

相対抵抗変化は、軟ひずみセンサーの性能を評価するために使用される重要なパラメーターの1つです。そのため、図4fおよびgに示すように、Ag @ OH-f MWCNTベースのひずみセンサーの相対抵抗変化を調査しました。ここで、ΔRおよびR0は、変形時の相対抵抗変化とセンサーの初期抵抗を表します。 、 それぞれ。フラットセンサーの相対抵抗変化は、センサーに対する最大ひずみ42％で4.18です（図4f）が、しわのあるセンサーでは174です（図4g）。さらに、フラットセンサーの場合、抵抗はひずみで30％以上変化しましたが、しわのあるセンサーでは、ひずみで20％以上変化しました。抵抗の変化は、PDMSのAg @ OH-fMWCNTネットワークの構成が伸縮ひずみの下で変化し始めたときに発生しました。より強いひずみは、ナノコンポジットのより大きな間隔でネットワークを分離し、トンネリングチャネルと導電性パスの数を減らしました。さらに、L0を初期の長さとして定義し、ΔLをセンサーに対する軸方向のひずみの下での相対的な伸びとして定義しました。したがって、センサーのゲージ係数（GF）は、次の式で計算できます。\（\ mathrm {GF} =\ frac {\ Delta \ mathrm {R} / {\ mathrm {R}} _ 0} {\ Delta \ mathrm {L} / {\ mathrm {L}} _ 0} \）。平らな構造としわのある構造のひずみセンサーのGFは、それぞれ9.95と412.32でした。 GFは、軟ひずみセンサーの感度の指標です。平らな構造と比較して、しわのあるセンサーによって達成された40倍を超えるGFは、当社のナノコンポジットの設計を表しており、さらなるセンシングアプリケーションに効果的でした。

次に、図4に示すように、延伸プロセスにおけるしわのある構造を持つひずみセンサーの抵抗変化を理解するためのモデルを提案しました。図4aは、軟ひずみセンサー内のAg @ OH-fMWCNTベースの導電性ネットワークを表しています。自由状態のしわのある構造。ナノコンポジットとPDMSの間の結合親和性を改善するためのPDMSの表面処理は、構成、ひいてはセンサーの性能にとって不可欠でした。処理なしでは、疎水性PDMSへのナノコンポジットの結合は不十分であり、ネットワークは容易に破壊され、導電性経路は伸長によって遮断されました（図4b）。そのため、トンネルチャネルと導電パス数が急激に減少したためにセンサーの抵抗が急激に増加し、最終的には検出範囲が狭くなり、感度が低下しました。逆に、酸素プラズマ表面処理後、親水性PDMSはナノコンポジットに対して高い親和性を示しました（図4c）。図4dに示すように、Ag @ OH-f MWCNTネットワークがストレッチによって連続的に分離されるにつれて、トンネリングチャネルと導電パス数は徐々に減少しました。 PDMSの表面処理によるセンサーの関連する抵抗変化は、表面処理なしの場合の41.63倍であり、表面処理が新しいAg @ OH-に基づくセンサーの感度とひずみ範囲の改善に重要な役割を果たしていることを示唆しています。 fMWCNTコンポジット。

本研究では、携帯型呼吸検知器で開発した高感度・比較的広いひずみ範囲のセンシングユニットを採用しました（図5）。呼吸数を監視する際の検出器の動作シーンを図5aおよびbに示します。検出器の上面図と下面図をそれぞれ図5cとdに示します。センサーが伸び、息を吸うと抵抗が増加しました。その結果、電流が低すぎて発光ダイオード（LED）を点灯できませんでした。対照的に、空気が吐き出されると、LEDが点灯しました。さらに、図5eからgに示すように、相対的な抵抗の変化が顔の表情の認識に利用されました。ボランティアが瞬きしたときのセンサーの相対抵抗変化は4±0.2でした。同じボランティアが眉をひそめたとき、相対抵抗は同じように5.5±0.1に変更されました。興味深いことに、笑顔のアクションは、15±0.5もの相対的な抵抗の変化をもたらしました。この結果は、Ag @ OH-f MWCNTベースのしわ構造センサーが、ヘルスケアセンシングや人間の動きの検出における幅広いアプリケーションに大きな可能性を秘めていることを示しています。

しわの寄った構造のAg @ OH-fMWCNTソフトひずみセンサーに基づくポータブル呼吸検出器。 a 息を吸って（ b ）息を吐きます。 （ c の写真 ）topおよび（ d ）携帯型呼吸検出器からのボトムサイト。 e フェイシャル、（ f ）眉をひそめ、（ g ）瞬きの笑顔表情認識

さまざまな軟ひずみセンサー材料の性能が比較されます。表1に示すように、他の1Dナノ材料に基づくひずみセンサーと比較して、OH-f MWCNTに基づくしわ構造センサーは、優れた導電性、改善された伸縮性、優れたゲージ係数、および安定性を示しました。

結論

この論文では、PDMSとAg @ OH-fMWCNTからなる高感度で柔軟性のあるひずみセンサーを設計しました。 Ag @ OH-f MWCNTナノコンポジットは、MWCNTに沿ってAgイオンを還元することによって調製されました。 OH-f MWCNTの使用は、Ag原子とカーボンナノ材料の結合エネルギーを増加させてナノコンポジットの伸縮性を向上させるために不可欠です。同時に、PDMSの酸素プラズマ表面処理は、しわの寄った構造を持つセンサーを製造するために重要であり、安定した独自のセンシング性能を実現します。抵抗とピエゾ抵抗の結果は、センサーのGFが412で、ひずみ範囲が42.2％であることを示しています。呼吸数テストと顔の動きの監視でセンサーを使用することで、新しいナノコンポジットとしわの寄った構造を備えた適切に設計されたセンサーを、さまざまな目的のウェアラブルデバイスで使用できることが実証されました。

データと資料の可用性

この記事の結論を裏付けるデータセットは、記事（およびその追加ファイル）に含まれています。

略語

Ag @ OH-f MWCNT：

銀でコーティングされたヒドロキシル官能化多層カーボンナノチューブ

AgNPs：

銀ナノ粒子

CNT：

カーボンナノチューブ

GF：

ゲージファクター

LED：

発光ダイオード

OH-f MWCNT：

ヒドロキシル官能化多層カーボンナノチューブ

PDMS：

ポリジメチルシロキサン

SEM：

走査型電子顕微鏡

TEM：

透過型電子顕微鏡