HOTグラフェンおよびHOTグラフェンナノチューブ：新しい低次元半金属および半導体

（ a ） HOT の最初のBZ 許可された k のグラフェン （0,1）6ナノチューブの線（破線）。 Fはディラックポイントです。 （ b ）（0,1）6ナノチューブの計算されたバンド構造とDOS

（0,1） n のバンド構造の進化 チューブの半径が異なるナノチューブ（図6a）は、 HOT グラフェンナノチューブ（0,1） n 半金属（ n ≥3）そして金属に変換します（ n =2）その後、半金属に戻ります（ n =1）。小さな半径でのこのような変化は、いわゆる曲率効果[26]に起因します。超小型ナノチューブ（例えば、（0,1）2および（0,1）1）の状況では、曲率はゾーンフォールディングスキームに無視できない影響を及ぼします。結合長と結合角は、大きな曲率内で無視できない変化を起こし、電子バンド構造に影響を与えます。そのようなナノチューブのバンド構造は、もはや許可された波数ベクトル上のエネルギーバンドの単純な重ね合わせではありません。この結合の変更により、 k を定義する条件が変更されます。 占有バンドと非占有バンドが交差するポイント（ k とラベル付けするポイント _F ）そして k をシフトします _F k と呼ばれる元のディラックポイントから離れて _F シフト効果[24、25]。その結果、（0,1） n HOT グラフェンナノチューブ、 k _F 元の位置からシフトします（ k _HOT ） HOT で グラフェンシート（図5aのポイントF）。そして k のシフト方向 _F は許容波数ベクトル（図5aの破線）に沿って計算されるため、半金属性は変化しません（図6a（ n ） ≥3））。ディラックポイントの計算された調整によると、 k _F シフト効果は、チューブ半径5.988Åの（0,1）5で無視できなくなり、そのディラック点（ k _F ）元の点（ k ）から（0,0.0626,0）にシフトします _HOT ） HOT の（0,0.0594,0）で グラフェンシート。チューブの半径が小さくなると、 k _F シフトを続け、チューブ（0,1）3のポイント（0,0.0712,0）に到達します。チューブ（0,1）2では、 k _F （0,0.0835,0）にシフトし、ディラック点がフェルミ準位より下に移動して、金属系になります。 （0,1）2の半金属性の消失は、 k からの逸脱を示しています。 _F （0,1） n のシフト効果 ナノチューブ（ n ≥3）。さらに、（0,1）1チューブは、そのバンド構造とDOSで再び半金属になります（図6b）。 （0,1） n HOT の電子状態分析 ナノチューブは、 n でオーバーラップするπ状態を示します ≥2、これは通常、グラフェンナノチューブの半金属性の起源と考えられています[18、24]。ただし、 HOT の対応する電子状態分析 グラフェンナノチューブ（0,1）1は、低位のσ*バンドがフェルミ準位と交差してディラックコーンに結合するσ-π混成軌道を示しています（図6aの青い線）。 （0,0.18345,0）であるディラックポイントの調整も、他の（0,1） n HOT との違いを示しています。 グラフェンナノチューブ。計算されたフェルミ速度は4.47×10 ⁵ です。 m / s、6.27×10 ⁵ 未満 HOT のm / s グラフェンシートとその他の（0,1） n の値 ナノチューブ（〜6.76×10 ⁵ MS）。バンド構造の明らかに異なる形状も図6aに示されています。これらすべての文字は、 HOT の半金属性を確認します グラフェンナノチューブ（0,1）1は、σ-π混成軌道に由来します。要約すると、曲率が大きくなるにつれて、 k _F シフト効果は n で現れます =5、4≥ n でより効果的になります ≥2であり、最終的に n でσ-π混成効果に置き換えられます =1。

（ a ）（0,1） n のバンド進化 ナノチューブ（ n =1、2、3、4、5、6、12）; （ b ）（0,1）1ナノチューブのDOS

別の圧延方向では、計算された（1,0）6のバンド構造（図7b）は半導体性を示しています。 6つの波数ベクトル（破線）はΓ-Mに平行で、 HOT のBZの中央にあるГポイントと交差しています。 グラフェン（図7a）、およびDOS（図7b）に示されているように0.46eVのバンドギャップを開きます。このローリング方向では、BZの中央で許可される波数ベクトルにディラック点が含まれることはありません。その結果、このナノチューブのセットにゼロ以外のバンドギャップが生じます。バンドの変化は、図8aの半径が異なるバンドギャップの変化を示しています。 （1,0） n HOT グラフェンナノチューブは半導体です（ n ≥4）。価電子帯の最大値（VBM）と伝導帯の最小値（CBM）は、チューブ（1,0）6からチューブ（1,0）4に近づき、半径がチューブ（1,0）3で互いに交差します。 2.17Å。この交差点は、正確に（0.0791,0,0）にあるフェルミ準位にあります。計算されたDOS（図8b）は、フェルミ準位（1,0）3で0の状態を示し、半金属性を確認します。チューブの半径が（1,0）2に減少すると、0.848eVのギャップが再び開きます。 （1,0）2のCBMとVBMは、それぞれΓ点とM点にあり、間接バンドギャップを示しています。このVBMの変化は、（1,0）2の半導体性の起源が異なることを意味します。 （1,0） n HOT のバンドギャップ変化のさらなる研究 グラフェンナノチューブを図9に示します。 n の関数としてのバンドギャップの変化 （3≤ n ≤23）は、バンドギャップがチューブサイズで調整可能であることを示します。また、単調ではなく、チューブサイズがジグザグ形状であるため、バンドギャップの依存性があります（図9の黒い曲線）。 （1,0）15のグローバル最小値は、ゼロバンドギャップを示します。 （1,0）15の半金属性は、バンド構造とDOSによってさらに確認されます（図9g）。ゾーンフォールディングスキームから、ナノチューブのバンド構造は、対応する量子化された k に沿った2Dシートのバンド構造の重ね合わせであることがわかります。 行[50]。したがって、半金属性は、許可された k の少なくとも1つを示します。 線（図7aの破線）は、 n でディラックポイント（図7aの赤いポイント）と交差します =15.それ以外の場合、許可された k の場合 線はディラック点からの距離があります（ k _HOT ）、ナノチューブにバンドギャップが現れます。さらに、 k 間のこの距離 _F および k ディラックコーン付近のバンド分散は線形であるため、線はバンドギャップに比例します[25]。 Δk _m k 間の最短距離を測定します _F および k _m 量子数の線 m 。この距離を計算しましたΔk _m ディラックポイント間（ k _HOT ）および許可された k HOT の行 グラフェンを作成し、図9のバンドギャップ（黒い線）と一緒にプロットします（赤い線）。まず、許可されているすべての k 線の量子数は m 。 n の場合 ≤7（例：図9a）、最短距離（Δk _m ）は k の間にあります _HOT そして最初の k 行、 k ₁ 、は常にΓ点にあります（図9のグラフ（a）を挿入）。この状況では、Δk _m 両方の k として一定です ₁ および k _HOT チューブサイズに関係なく一定です。ただし、許可されている k 大きなナノチューブでは線が密になります（7≤ n ≤17）、 k ₂ k に最も近いものになります _HOT （例：図9b）。この状況では、 k ₂ チューブ半径を大きくして、外側のBZからディラックポイントに近づきます。したがって、Δkの低下を示しています _m 図9（7≤ n ≤17）。 n =17は k のターニングポイントです ₂ ディラック点とほぼ交差し、距離Δkの極小値になります。 _m （図9c）。半径が上がり続けると、 k ₂ k をトラバースします _HOT ポイントし、それから離れてГポイントに移動し続けると、17≤ n で再​​び距離が増加します。 ≤24（例：図9d）。同時に、 k ₃ ディラックポイントに近づいています。 k ₃ k に近づく _HOT k より ₂ 距離の新たな減少を開始しますΔk _m n で ≥24。バンドギャップはこの距離に比例するためΔk _m [25]、バンドギャップ曲線はΔkと同じ形状を示しています _m プロット（ n ≥7）。そして、バンドギャップが周期的に変化することが明らかになります： k _m ディラックポイントに近づく（ k _HOT ）バンドギャップの減少を引き起こし、次にディラック点を横切って極小値をもたらし、次にディラック点から遠ざかり、バンドギャップの上昇を引き起こし、最後に次の線に置き換えられます k _{m + 1} 次のサイクルに入ります。要約すると、バンドギャップがチューブサイズ（ n ）によって変化する理由 ≥7）は、 k ラインはさまざまなチューブサイズで移動しているため、距離が変化しますΔk _m k の間 _HOT 許可された k バンドギャップに比例する線。

（ a ） HOT の最初のBZ 許可された k のグラフェン （1,0）6ナノチューブの線（破線）。 （ b ）（1,0）6ナノチューブのバンド構造

（ a ） HOT のバンド進化 グラフェンナノチューブ（1,0） n （ n = 2、3、4、5、6、9、18）; （ b ）（1,0）3ナノチューブのDOS

計算されたバンドギャップ（黒い線）と距離Δk _m （赤い線） k の間 _HOT および最も近い k （1,0） n の行 チューブ。挿入されたグラフは、許可された k のΓ点付近のBZです。 行 k _m （ m =1、2、3）（破線）および HOT のフェルミポイント グラフェンナノチューブ k _HOT （赤い点）チューブ内（ a ）（1,0）7、（ b ）（1,0）12、（ c ）（1,0）17、（ d ）（1,0）23、（ e ）（1,0）4、および（ f ）（1,0）3。 （ g ）チューブのバンド構造とDOS（1,0）15

Δk _m 曲線とバンドギャップ曲線の形状は類似しており、両者の違いも明らかです。つまり、Δk _m プロットは、 n での変化の「遅延」を示しています ≥7であり、3≤ n でのバンドギャッププロットとは完全に異なります。 ≤7。理由は、 HOT のフェルミポイントが グラフェンナノチューブ（ k _F ）は、 HOT の元のフェルミポイントと同じ座標であると想定されます。 グラフェン（ k _HOT ）前のセクションでバンドギャップの変化について説明しました。ただし、フェルミポイント（ k _F ）ナノチューブでは、原点のフェルミ点（ k ）から離れてシフトします _HOT ） HOT 曲率効果のあるグラフェンシート。したがって、 k _F シフト（Δ k _F = k _F – k _HOT ）効果は、距離Δk間の不一致に寄与します _m とバンドギャップ。 （0,1） n で計算されます チューブ（図6）、 k _F （1,0） n チューブはまた、曲率の下で対称点Xに向かって外側のBZにシフトします。したがって、最も近い k _m k の間にあります _HOT Γ点、距離Δk _m バンドギャップを過小評価している（例：17≤ n 図9dの≤24）。それ以外の場合は、最も近い k _m k の外側に座っている _HOT ポイント、それはバンドギャップの過大評価をもたらします（例えば、7≤ n 図9bの≤17）。小さなナノチューブ（3≤ n ≤7）、 k _F 曲率の​​大きな成長率の下でシフト効果が強化されます。その結果、それは劇的な k を引き起こします _F シフトしてバンドギャップを変更します。半径が n より小さくなっているとき =8、 k ₁ k に最も近くなります _HOT 定数Δkを示します _m 。ただし、 k _F シフト効果が非常に強いため、 k を動かすことができます _F k から遠い ₁ しかし、 k に近い ₂ （図9e）。 k _F シフト効果は k との競争に勝ちます それ以降、線が移動し、バンドギャップの決定を開始します（ n ≤7）。 k _F k にシフトし続ける ₂ k 間の距離が _F および k ₂ どんどん小さくなっていきます。したがって、（1,0）7から（1,0）3に向かって、バンドギャップは減少します（図9）。最後に、 k _F k に追いつく ₂ n で交差します =3（図9f）。この k の交差点 k と一致する _F 前のセクションで説明したように、チューブ（1,0）3にディラックポイントが生じ、半金属性（図8）が発生します。半径をさらに n に減らします =2は、チューブ（1,0）2に0.848 eVのギャップを開きます（図8）。このギャップは非常に大きく、 k から外れていると見なされます _F シフトスキームであるため、図9にはプロットされていません。要約すると、 k の間には競合メカニズムがあります。 ラインの移動と k _F バンドギャップを決定する際のシフト。 k _F シフト効果は小さなチューブにつながります（7≥ n ≥3）、 k 大きなチューブのライン移動リード（ n ≥8）ここで、 k _F シフト効果が薄れます。 k の量 _F シフトは n で0.00152π/Åと推定されます =15および0.02382π/Å（ n ） バンドギャップが0eVであるため=3ここでシフトされた k _F ポイントは許可された k にあります 行。 k _F シフトは、大きなチューブ（チューブ（1,0）15）よりも小さなチューブ（チューブ（1,0）3）の方が15.86倍大きくなります。

HOT グラフェン、炭素原子はすべて3重に配位しているため、4番目の価電子がその伝導率に重要な役割を果たします。 The calculated band decomposed charge density ± 0.15 eV around the Fermi level (Fig. 10) shows the distribution of the electrons in the Dirac cone. Only the electrons on the 8–8 bonds (Fig. 10a) have an overlapping and the side view (Fig. 10b) shows that the electrons distribute perpendicularly to the HOT graphene sheet, which indicates that the Dirac cone consists of π states. Therefore, the electron overlapping on the 8–8 bonds (enlarged side view in Fig. 10a) is considered to be localized π states. In big nanotubes such as (0,1)6 (Fig. 10c), the charge density is similar to the HOT graphene sheet showing localized π bonds on 8–8 bonds (enlarged side view in Fig. 10c). As the radius decreases to (0,1)2, whose conductivity transforms to metal (Fig. 6), the 8–8 bonds show several deformations (Fig. 10d). Firstly, these states are no longer symmetric with respect to the tube wall. The overlapping of the π state outside the tube wall breaks apart while the π states inside keep overlapping with each other. Besides the 8–8 π bonds, new π bonds form on 4–8 in (0,1)2. These bonds are similar to the deformed 8–8 bonds:separated π states outside the tube wall and overlapping π states inside the tube wall. Every 4–8 bond connects two 8–8 bonds adjacent to it, forming a delocalized π overlapping inside the tube along the tube axis direction. The enlarged side view in Fig. 10d shows the connection between 4 and 8 and 8–8 bonds as a segment of the whole delocalized bond. Therefore, the metallicity in tube (0,1)2 can be attributed to the delocalized π overlapping in the 4–8 and 8–8 bonds along the tube axis direction which provides a pathway for the electrons to travel along the tube. When the radius keeps decreasing, the conductivity disappears and the (0,1)1 tube becomes a semimetal again (Fig. 6). Different from all the other (0,1) n tubes, the 8–8 overlapping (Fig. 10e) in nanotube (0,1)1 is totally broken up; instead, 4–8 overlapping and 4–6 overlapping plays the major role in the Dirac cones. These two bonds belong to two opposite edges in the same carbon tetragons and are arranged parallel to the tube axis. Furthermore, they are no longer π states. Based on the electronic state analysis, a σ-π hybridization takes place at the Fermi level under such a strong curvature in nanotube (0,1)1. It is verified by the charge density which shows the electron states distribute closely to the bond axis (enlarged side view in Fig. 10e). Strongly modified low-lying σ states are introduced at the Fermi level as discussed in the preceding sections (blue line in Fig. 6). Therefore, the σ-π hybrid states in the 4–8 and 4–6 bonds are considered the reason for the semimetallicity in (0,1)1, which is essentially different from the other semimetallic tubes (0,1) n (n  ≥ 3). In another set of HOT graphene nanotubes, the band gaps show adjustability with different tube radius (Fig. 9). The charge densities also present an evolution with the tube radii in Fig. 11. The band decomposed charge density of tube (1,0)9 in Fig. 11a and b shows the localized π states overlapping in both the VBM and CBM. The VBM is contributed by π states on 6–6 bonds and 8–8 bonds (Fig. 11a). The CBM is contributed by π states on part of 4–8 and 6–8 bonds (Fig. 11b). The 4–6 bonds have no states on both of the VBM and CBM. When the (1,0) n tubes become semimetallic at some specific radii, such as n  = 15, the VBM and CBM meet with each other. Band decomposed charge density ± 0.15 eV around the Fermi level of (1,0)15 nanotube show the different distribution of electrons from the semiconductive tubes. More importantly, it exhibits a similar distribution to the semimetallic HOT graphene sheet and (0,1) n tubes. The localized π bond of (1,0)15 only locates on the 8–8 bonds. This redistribution of electron in (1,0) n tubes causes the conductivity change.

Band decomposed charge densities around the Fermi level of (a ) HOT graphene, (b ) the corresponding side view, and HOT graphene nanotubes (c ) (0,1)6, (d ) (0,1)2, and (e ) (0,1)1 with corresponding enlarged side views

Band decomposed charge densities at (a ) VBM, and (b ) CBM of HOT graphene nanotube (1,0)9; （ c ) charge densities around the Fermi level of the HOT graphene nanotube (1,0)15 with the localized π bond in the enlarged side view