HOTグラフェンとそのナノチューブ：新規低次元半金属と半導体

概要

炭素六員環、八員環、四員環を含む新しいグラフェン同素体「HOTグラフェン」を報告します。対応するナノチューブ系列は、HOTグラフェンシートを巻き上げることで構築されます。HOTグラフェンとHOTグラフェンナノチューブの幾何学的および電子構造について第一原理計算を実施しました。非六方構造であるHOTグラフェンでディラックコーンと高フェルミ速度が達成され、ハニカム構造がディラックフェルミオンの存在に不可欠な条件ではないことが示唆されました。HOTグラフェンナノチューブはトポロジーに依存して特徴的な電子構造を示します。(0,1)n（n≥3）HOTグラフェンナノチューブは半金属の特性を示し、もう一方のセットである(1,0)nナノチューブはチューブサイズに応じて連続的に調整可能なバンドギャップ（0〜0.51eV）を示します。(1,0)nナノチューブのバンドギャップは曲率効果とゾーンフォールディング近似の競合によって決まります。超小径チューブ（半径<4Å、すなわちn<3）では半金属性と半導体性の間で新規な転換が生じます。

はじめに

結合の柔軟性により、炭素ベースシステムは無限の数の異なる構造を示し、同様に多様な物理的特性を持ちます。これらの物理的特性は、これらの構造の次元性によって大部分が決まります[1]。グラフェンは六方格子構造で結合した炭素原子の単一二次元層であり[2]、無質量キャリア、高フェルミ速度[3]、ディラックコーン[4, 5]など、二次元ディラックフェルミオンの特徴である多数の独自の特性を明らかにします。2つの等価な炭素部格子で構成されるハニカム格子は、このような興味深い特性の形成に重要な役割を果たします[2]。EnyashinとIvanovskii[6]は12の人工2次元炭素ネットワークを構築しましたが、グラファイン同素体以外にグラフェン類似の電子挙動を示す構造は見つかりませんでした。これは、sp²結合炭素系におけるディラック類似フェルミオンがハニカム構造に依存していることを示唆しています。より低次元では、カーボンナノチューブはナノメートル直径とμm長さの中空シリンダーに巻かれたハニカム構造です[7-10]。シートをシリンダーに巻く方法は無限にあるため、チューブのカイラリティを定義する多数の可能ならせん幾何学が、異なる直径と微視的構造を持つナノチューブファミリーを提供します[11-13]。電子的および輸送特性はカーボンナノチューブの最も重要な物理的特性の一つであり、直径とカイラリティに決定的に依存します[14-18]。グラフェンナノチューブは半金属的[14]または半導体的[19-21]であり、バンドギャップはゼロから数分の1eVまで、直径とカイラリティに依存して変化します[10, 14, 16]。さらに、半導体チューブのバンドギャップはチューブ直径と単純に関連付けられることが示されています。半金属ナノチューブもグラフェンからの独自の特性、すなわち無質量キャリア、高フェルミ速度[22]、ディラックコーン[23]を維持します。このような顕著な結果は、グラフェンシートの電子特性の知識に基づくいわゆるバンドフォールディングアプローチから、半経験的タイトバインディングアプローチを用いたナノチューブの直接研究まで、さまざまな考察から得られます[14, 16, 18, 23]。より洗練された第一原理計算と利用可能な実験結果と比較して、曲率効果、k_Fシフト[24, 25]、σ-π混成[26]などのより精緻な考察が導入されます。グラフェンとグラフェン類似材料[6]は、上記すべての異常な特性に基づき、次世代の高速電子、無線周波数ロジックデバイス[27, 28]、熱的・電気的伝導性強化複合材料[29, 30]、触媒[31]、センサー[32-35]、透明電極[27, 36]などの画期的な材料と見なされています。過去数十年間、カーボンナノチューブもロジック回路、ガス貯蔵、触媒、エネルギー貯蔵において、その驚異的な電子的、機械的、構造的特性により大きな可能性を示してきました[37-39]。したがって、これらのエキサイティングな炭素相の構造を完全に解明することは、現在の実験技術では通常非現実的ですが、それらの限られた量と他の相との混合のため、新しい炭素同素体（2Dと1Dを含む）の創出は、その基礎的科学的および技術的重要性から、多数の理論的および実験的探求の焦点となってきました[40]。しかし、現在の実験技術ではこれらのエキサイティングな炭素相の構造を完全に解明することは通常非現実的です。理論的予測は必要であり、大きな成功を収めてきました[31-35, 40-42]。

本研究では、排他的な六方構造なしで二次元ディラックフェルミオンを持つ新しいグラフェン同素体を設計しました。新しい同素体は、互いに組み合わさった炭素六員環、八員環、四員環で構築され、HOTグラフェンと命名されました。HOTグラフェンナノチューブも、異なる方向に沿ってHOTグラフェンシートを巻き上げることで構築されました。HOTグラフェンとナノチューブの電子特性、曲率効果、k_Fシフト効果などを、密度汎関数理論（DFT）に基づく第一原理計算で計算しました。

計算方法

HOTグラフェンとHOTグラフェンナノチューブに関する現在の計算は、Perdew-Burke-Ernzerh（PBE）交換相関汎関数[43]の形での一般化勾配近似（GGA）による密度汎関数理論（DFT）に基づく第一原理法を用いて、Vienna Ab initio Simulation Package（VASP）[44, 45]で実装されたもので実施されました。波動関数は520eVの平面波運動エネルギーカットオフまで平面波で展開されました。ブリルアンゾーン（BZ）積分は、2π×0.03Å⁻¹のk点メッシュ分解能でMonkhorst-Pack[46]サンプリングスキームを用いて実施されました。単位胞基底ベクトル（単位胞の形状とサイズを表す）と原子座標は、すべての原子にかかる力が0.01eV/Å未満になるまで各系で完全に緩和されました。

結果と考察

HOTグラフェンの幾何学的および電子構造

HOTグラフェンの幾何学的構造（図1a）はグラフェンより複雑な結合状況を示します。HOTグラフェンの多様な炭素多角形は様々な炭素結合特性をもたらします。これらの多角形は共通の辺を共有し、結合はそれらが属する2つの多角形によって区別できます。したがって、本研究ではそれらを6-8結合、4-8結合、4-6結合、6-6結合、8-8結合と命名しました。4-8結合と6-8結合は2つの異なる結合長を持ちます：4-8結合で1.44Åと1.47Å；6-8結合で1.41Åと1.48Å。4-6結合、6-6結合、8-8結合はそれぞれ1.44Å、1.46Å、1.34Åの固有の結合長を持ちます。図1bは、図1cに描かれた対応するBZを持つHOTグラフェンのバンド構造と状態密度（DOS）を示します。フェルミ準位でのエネルギーバンドの交差点はHOTグラフェンの半金属性を示し、フェルミ準位での消失するDOSによって確認されます。ディラック点はΓに隣接する(0, 0.0585, 0)に位置します。3Dバンド構造（図2）はフェルミ準位近くのバンド面を示し、上下の円錐面がフェルミ面でちょうど2つのディラック点で接するディラックコーンが見られます。バンド構造の線形分散の勾配から評価されたディラックフェルミオンの対応するフェルミ速度(v_F)は6.27×10⁵m/sで、グラフェンナノチューブの8.1×10⁵m/s[22]とグラフェンの8.6×10⁵m/s[47, 48]よりわずかに低いです。高いv_FはHOTグラフェンにおけるキャリアの高い移動度を意味します。

HOTグラフェンナノチューブの幾何学的および電子構造

HOTグラフェンチューブは、2D HOTグラフェン格子上のインデックスで象徴されるさまざまな方向でHOTグラフェンシートから巻き上げられます（図3a）。このインデックスは(l,m)nと表記され、2つの単位ベクトルaとbに基づいています。記号(l,m)[18, 20, 21]はHOTグラフェンシート上の異なる方向を表し、nはチューブを巻き上げる際に使用される周期単位の数を表します（図3b、c）。HOTグラフェン単位胞の空間反転対称性により、ナノチューブ記号は0≤lおよび0≤mに制限され、多対一の対応を避けています。直径と巻き上げ方向の両方に無限の選択肢があるため、HOTグラフェンナノチューブの可能な幾何学的構造の数は無限大です。このような多数のナノチューブの中から、本研究では(0,1)と(1,0)の2方向のみを選択しました。これは、他の方向での原子のらせん配置がほとんど周期的ではなく、チューブ軸に沿ったほぼ無限の長さの単位胞を持つためです。そのような大きな単位胞は計算で非現実的です。(1,0)nと(0,1)nチューブの異なる巻き上げ方向は、幾何学と結合状況の違いをもたらします。2つのチューブ、(1,0)6と(0,1)4を図3d、eに描き、2つの巻き上げ方向の幾何学的違いを説明しました。(1,0)方向に沿った多角形の配置は2つのパターンに分けられます：C₄-C₆-C₈（オレンジ）とC₈-C₆-C₄（青）で、これらは互いに正確に逆です。これら2つの逆パターンがチューブの円周方向に交互に現れます。(0,1)方向では、チューブ軸に沿った多角形の配置も2つのパターンを持ちます：C₄-C₈（青）とC₆-C₆（オレンジ）。2つのC₄-C₈パターンが1つのC₆-C₆パターンと円周方向に交互に現れます。

シートをチューブに巻き上げる際のエネルギーコストを明らかにするため、曲率エネルギー（図4）E_curを次のように定義します：

E_cur = E_tube^at - E_sheet^at

ここで、E_tube^atはナノチューブ内の原子の平均エネルギー、E_sheet^atは2Dシート内の原子の平均エネルギーです。(1,0)nチューブはグラフェンナノチューブより低いエネルギーコストを示し、(0,1)nチューブは超小径チューブを除いてアームチェアグラフェンナノチューブとほぼ同じです。このような結果も、HOTグラフェンナノチューブを実験で合成することが可能であることを示唆しています。チューブ(1,0)1は直径が炭素結合長よりも短いため小さすぎることに注意してください。

ナノチューブ(0,1)6の計算された電子バンド構造とDOS（図5b）は半金属的性質を示します。HOTグラフェンシートがナノチューブに巻き上げられると、その2D BZはナノチューブの新しい周期境界条件の結果として1D BZに縮小されます。チューブ円周方向に沿った周期境界条件は「ナノチューブ円周を囲む」波動ベクトルのみを許容し、これらのベクトルは量子化されます[49]。ナノチューブ軸に沿った周期境界条件は2Dシートと同じままなので、波動ベクトルはナノチューブ軸に沿って連続のままです。ゾーンフォールディングスキームによれば、特定のナノチューブの電子バンド構造は、対応する2Dシートの電子エネルギーバンドを特定の許容k線に沿って重ね合わせることで与えられます[50]。HOTグラフェンのBZ中央の量子化波動ベクトルが常にディラック点（図5aの点F）を通過するため、非縮退ディラック点（図5bの点F）とディラックコーンが(0,1)n HOTグラフェンナノチューブのバンド構造に現れ、すべての(0,1)nナノチューブの半金属性をもたらします。チューブ(0,1)6を計算して、この(0,1)nナノチューブセットの半金属性を図5で評価しました。(0,1)6 HOTグラフェンナノチューブのバンド構造はフェルミ準位でのエネルギーバンド交差点を示し、対応するDOSはフェルミ準位で状態なしを示し、システムの半金属性を検証します。ディラックコーンが(0,1)nチューブでHOTグラフェンシートから発生するため、(0,1)6ナノチューブの計算されたディラック点座標はHOTグラフェンシートと同じく(0, 0.0585, 0)です。(0,1)6ナノチューブのディラック点での計算されたフェルミ速度は6.76×10⁵m/sで、HOTグラフェンシートの6.27×10⁵m/sに近い値です。

異なるチューブ半径を持つ(0,1)nナノチューブのバンド構造進化（図6a）は、HOTグラフェンナノチューブ(0,1)nが半金属的（n≥3）であり、金属的（n=2）に変化し、再び半金属的（n=1）に戻ることを明らかにします。このような小半径での変化は、いわゆる曲率効果[26]から生じます。超小径ナノチューブ（例：(0,1)2と(0,1)1）の状況では、曲率がゾーンフォールディングスキームに無視できない効果を及ぼします。大きな曲率内で結合長と結合角が無視できない変化を受け、電子バンド構造に影響を与えます。このようなナノチューブのバンド構造は、許容波動ベクトル上のエネルギーバンドの単純な重ね合わせではなくなります。この結合の変化は、占有バンドと非占有バンドが交差するk点（k_Fとラベル付け）を定義する条件を変更し、k_Fを元のディラック点からシフトさせます。これはk_Fシフト効果と呼ばれます[24, 25]。その結果、(0,1)n HOTナノチューブでは、k_FがHOTグラフェンシートの元の位置（k_HOT）（図5aの点F）からシフトします。そしてk_Fのシフト方向は許容波動ベクトル（図5aの破線）に沿って計算され、半金属性の変化は生じません（図6a（n≥3））。計算されたディラック点座標によれば、k_Fシフト効果はチューブ半径5.988Åの(0,1)5で無視できなくなり、そのディラック点（k_F）はHOTグラフェンシートの元の点（k_HOT）（0,0.0594,0）から(0,0.0626,0)にシフトします。チューブ半径が小さくなるにつれ、k_Fはシフトし続け、チューブ(0,1)3で点(0,0.0712,0)に達します。チューブ(0,1)2では、k_Fが(0,0.0835,0)にシフトし、ディラック点がフェルミ準位より下に移動し、金属的システムになります。(0,1)2での半金属性の消失は、(0,1)nナノチューブ（n≥3）でのk_Fシフト効果からの逸脱を示します。さらに、(0,1)1チューブはバンド構造とDOSで再び半金属的になります（図6b）。(0,1)n HOTナノチューブの電子状態解析では、n≥2でπ状態の重なりが示され、これは通常グラフェンナノチューブの半金属性の起源と見なされています[18, 24]。しかし、HOTグラフェンナノチューブ(0,1)1の対応する電子状態解析では、低位のσ*バンドがフェルミ準位と交差しディラックコーンに結合するσ-π混成が示されます（図6aの青線）。ディラック点の座標（0,0.18345,0）も他の(0,1)n HOTグラフェンナノチューブとは区別されます。計算されたフェルミ速度は4.47×10⁵m/sで、HOTグラフェンシートの6.27×10⁵m/sや他の(0,1)nナノチューブ（~6.76×10⁵m/s）より低いです。明らかに異なるバンド構造の形状も図6aに示されています。これらすべての特性は、(0,1)1の半金属性がσ-π混成に由来することを検証します。要約すると、曲率の増加に伴い、k_Fシフト効果はn=5で現れ、4≥n≥2でより効果的になり、最終的にn=1でσ-π混成効果に置き換わります。

もう一方の巻き上げ方向では、(1,0)6の計算されたバンド構造（図7b）は半導体性を示します。6つの波動ベクトル（破線）はΓ-Mに平行で、HOTグラフェンのBZ中央のΓ点を通過します（図7a）、そして0.46eVのバンドギャップを開きます（図7bのDOS）。この巻き上げ方向では、BZ中央の許容波動ベクトルがディラック点を含まないため、このナノチューブセットに非ゼロバンドギャップが生じます。バンドギャップの異なる半径での変化を図8aに示します。(1,0)n HOTグラフェンナノチューブは半導体的（n≥4）です。価電子帯最大値（VBM）と伝導帯最小値（CBM）はチューブ(1,0)6からチューブ(1,0)4に近づき、チューブ(1,0)3で半径2.17Åで互いに交差します。この交差点は(0.0791,0,0)に位置するフェルミ準位上に正確にあります。計算されたDOS（図8b）は(1,0)3のフェルミ準位で0状態を示し、半金属性を検証します。チューブ半径が(1,0)2まで減少すると、再び0.848eVのギャップが開きます。(1,0)2のCBMとVBMはそれぞれΓ点とM点に位置し、間接バンドギャップを示します。このVBMの変化は(1,0)2での半導体性の異なる起源を意味します。(1,0)n HOTグラフェンナノチューブのバンドギャップ変化のさらなる研究を図9に示します。n（3≤n≤23）の関数としてのバンドギャップ進化は、バンドギャップがチューブサイズで調整可能であることを示します。また、単調ではなく、チューブサイズに対するバンドギャップの依存性はジグザグ形状を持ちます（図9黒曲線）。(1,0)15での大域的最小値はゼロバンドギャップを示します。(1,0)15の半金属性はバンド構造とDOS（図9g）でさらに確認されます。ゾーンフォールディングスキームから、ナノチューブのバンド構造は、対応する量子化k線に沿った2Dシートのバンド構造の重ね合わせであることがわかります[50]。したがって、半金属性は少なくとも1つの許容k線（図7aの破線）がディラック点（図7aの赤点）とn=15で交差することを示します。そうでなければ、許容k線がディラック点（k_HOT）から距離を持つ場合、ナノチューブにバンドギャップが現れます。さらに、このk_Fとk線の距離は、ディラックコーン近くのバンド分散が線形であるため[25]、バンドギャップに比例します。Δk_mはk_Fと量子数mのk_m線の最短距離を測定します。HOTグラフェンのディラック点（k_HOT）と許容k線の間のこの距離Δk_mを計算し、図9でバンドギャップ（黒線）とともにプロットしました（赤線）。まず、すべての許容k線は量子数mを持ちます。n≤7の場合（例：図9a）、最短距離（Δk_m）はk_HOTと最初のk線k_1の間で、k_1はΓ点に常に位置します（図9の挿入グラフ(a)）。この状況では、k_1とk_HOTの両方がチューブサイズに依存しない定数であるため、Δk_mは一定です。しかし、許容k線がより大きなナノチューブ（7≤n≤17）でより密になると、k_2がk_HOTに最も近いものになります（例：図9b）。この状況では、k_2がチューブ半径の増加とともに外側BZからディラック点に近づくため、図9でΔk_mの減少を示します（7≤n≤17）。n=17は転換点で、k_2がディラック点とほぼ交差し、距離Δk_mの局所的最小値になります（図9c）。半径がさらに増加すると、k_2はk_HOT点を通過し、Γ点に向かってさらに離れ、17≤n≤24で距離が再び増加します（例：図9d）。同時に、k_3がディラック点に近づきます。k_3がk_2よりk_HOTに近づき、n≥24で距離Δk_mの新たな減少を開始します。バンドギャップはこの距離Δk_mに比例するため[25]、バンドギャップ曲線はΔk_mプロットと同じ形状を示します（n≥7）。そして、バンドギャップがチューブサイズで周期的に変化する理由が明らかになります：k_m線が異なるチューブサイズで移動し、それによってk_HOTと許容k線の間の距離Δk_mが変化し、これがバンドギャップに比例します。

Δk_m曲線とバンドギャップ曲線は形状に類似性がありますが、それらの違いも明確です。Δk_mプロットはn≥7で変化の「遅れ」を示し、3≤n≤7でバンドギャッププロットと完全に異なります。理由は、前節でバンドギャップ変化を説明する際、HOTグラフェンナノチューブのフェルミ点（k_F）がHOTグラフェンの元のフェルミ点（k_HOT）と同じ座標を持つと仮定したためです。しかし、ナノチューブのフェルミ点（k_F）は曲率効果によりHOTグラフェンシートの元のフェルミ点（k_HOT）からシフトします。したがって、k_Fシフト（Δk_F = k_F - k_HOT）効果が距離Δk_mとバンドギャップの不一致に寄与します。(0,1)nチューブで計算したように（図6）、(1,0)nチューブのk_Fも曲率下で外側BZの対称点Xに向かってシフトします。したがって、最寄りのk_mがk_HOTとΓ点の間に位置する場合、距離Δk_mはバンドギャップを過小評価します（例：17≤n≤24、図9d）。そうでなければ、最寄りのk_mがk_HOT点の外側に位置する場合、バンドギャップを過大評価します（例：7≤n≤17、図9b）。小径ナノチューブ（3≤n≤7）では、曲率の大きな成長率によりk_Fシフト効果が強化され、結果として劇的なk_Fシフトを引き起こしバンドギャップを変化させます。半径がn=8より小さくなると、k_1がk_HOTに最も近くなり、一定のΔk_mを示します。しかし、k_Fシフト効果が強くk_Fをk_1から遠ざけ、k_2に近づけます（図9e）。k_Fシフト効果がk線の移動との競合に勝ち、それ以来（n≤7）バンドギャップを決定し始めます。k_Fは高速でk_2に追いつき続け、k_Fとk_2の距離がますます小さくなります。したがって、(1,0)7から(1,0)3までバンドギャップは減少します（図9）。最後に、k_Fがk_2に追いつき、n=3で交差します（図9f）。このk線とk_Fの交差は、チューブ(1,0)3でのディラック点をもたらし、前述のセクションで議論したように半金属性を生じさせます。半径をn=2までさらに減少させると、チューブ(1,0)2で0.848eVのギャップが開きます（図8）。このギャップは非常に大きく、k_Fシフトスキームの範囲外と見なされるため、図9にはプロットされていません。要約すると、バンドギャップを決定するk線の移動とk_Fシフトの間には競合メカニズムがあります。k_Fシフト効果が小径チューブ（7≥n≥3）で主導し、k線の移動が大径チューブ（n≥8）で主導します。ここでk_Fシフト効果は薄れます。k_Fシフト量はn=15で0.0015 2π/Å、n=3で0.0238 2π/Åと推定され、バンドギャップが0eVでシフトしたk_F点が許容k線上にあります。k_Fシフトが小径チューブ（チューブ(1,0)3）で大径チューブ（チューブ(1,0)15）の15.86倍大きいことがわかります。

HOTグラフェンでは、炭素原子はすべて3重配位であるため、第4の価電子が伝導性の鍵を握ります。フェルミ準位周辺±0.15eVのバンド分解電荷密度（図10）は、ディラックコーン内の電子分布を示します。8-8結合上の電子のみ（図10a）が重なり、側面図（図10b）では電子がHOTグラフェンシートに垂直に分布していることを示し、ディラックコーンがπ状態で構成されることを示しています。したがって、8-8結合上の電子重なり（図10aの拡大側面図）は局在化π状態と見なされます。大きなナノチューブ（例：(0,1)6、図10c）では、電荷密度はHOTグラフェンシートと類似し、8-8結合上の局在化π結合を示します（図10cの拡大側面図）。半径が(0,1)2まで減少し、伝導性が金属的に変化すると（図6）、8-8結合にいくつかの変形が見られます（図10d）。まず、これらの状態はチューブ壁に関して対称ではなくなります。チューブ壁外側のπ状態の重なりが分離する一方で、内側のπ状態は互いに重なり続けます。8-8π結合に加えて、新しいπ結合が(0,1)2で4-8に形成されます。これらの結合は変形した8-8結合と類似しています：チューブ壁外側で分離したπ状態と内側で重なり合うπ状態。すべての4-8結合は隣接する2つの8-8結合を接続し、チューブ軸方向に沿ってチューブ内部で非局在化π重なりを形成します。図10dの拡大側面図は、全体の非局在化結合の一部として4-8と8-8結合の接続を示します。したがって、(0,1)2での金属性は、チューブ軸方向に沿った4-8と8-8結合の非局在化π重なりに起因し、電子がチューブに沿って移動する経路を提供します。半径がさらに減少すると、伝導性が消失し、(0,1)1チューブが再び半金属的になります（図6）。他のすべての(0,1)nチューブとは異なり、(0,1)1ナノチューブでの8-8重なり（図10e）は完全に分解され、代わりに4-8重なりと4-6重なりがディラックコーンで主要な役割を果たします。これら2つの結合は同じ炭素四員環の対向する2つの辺に属し、チューブ軸に平行に配置されます。さらに、これらはもはやπ状態ではありません。電子状態解析に基づき、このような強い曲率下でナノチューブ(0,1)1のフェルミ準位でσ-π混成が起こります。これは、電子状態が結合軸に近接して分布する電荷密度によって検証されます（図10eの拡大側面図）。前述のセクションで議論したように、強く修正された低位σ状態がフェルミ準位で導入されます（図6の青線）。したがって、4-8と4-6結合のσ-π混成状態が(0,1)1での半金属性の理由と見なされ、これは他の半金属チューブ(0,1)n（n≥3）とは本質的に異なります。もう一方のHOTグラフェンナノチューブセットでは、バンドギャップが異なるチューブ半径で調整可能です（図9）。電荷密度も図11でチューブ半径とともに進化を示します。チューブ(1,0)9のバンド分解電荷密度（図11a、b）は、VBMとCBMの両方で局在化π状態の重なりを示します。VBMは6-6結合と8-8結合上のπ状態によって寄与されます（図11a）。CBMは4-8と6-8結合の一部のπ状態によって寄与されます（図11b）。4-6結合はVBMとCBMの両方で状態を持ちません。(1,0)nチューブが特定の半径で半金属的になると（例：n=15）、VBMとCBMが互いに接します。(1,0)15ナノチューブのフェルミ準位周辺±0.15eVのバンド分解電荷密度は、半導体チューブとは異なる電子分布を示します。より重要なことに、半金属的HOTグラフェンシートと(0,1)nチューブと類似した分布を示します。(1,0)15の局在化π結合は8-8結合のみに位置します。(1,0)nチューブでのこの電子再分布が伝導性変化を引き起こします。

結論

炭素六員環、八員環、四員環で構築される新しいグラフェン同素体HOTグラフェンは、ディラックコーンと高フェルミ速度を示し、ハニカム構造がディラックフェルミオンの存在に不可欠な条件ではないことを示唆します。HOTグラフェンの半導体性は局在化π結合に依存します。HOTグラフェンシートから巻き上げられる対応するナノチューブ系列は、トポロジーに依存して特徴的な電子構造を示します。(0,1)n（n≥3）HOTグラフェンナノチューブセットは、π状態で構成されるディラックコーンを持つ半金属性を示します。チューブ半径が小さくなると（3≤n≤5）、曲率効果により許容k線に沿った無視できないk_Fシフトが生じます。しかし、超小径ナノチューブ(0,1)2はπ状態ベースのk_Fシフト効果から逸脱し始め、金属性への変換を示します。最終的に、ナノチューブ(0,1)1ではフェルミ準位でπ状態に代わってσ-π混成が起こり、低位σ*バンド交差がフェルミ準位に現れ、再び半金属性を形成します。もう一方のチューブセット(1,0)nはさまざまなバンドギャップ（0〜0.51eV）を示し、チューブサイズで連続的に調整可能です。(1,0)n（n≥3）ナノチューブのバンドギャップは、k線の移動とk_Fシフト効果の競合メカニズムによって決まることが判明しました。ゾーンフォールディング近似はk線の移動を示し、大きなチューブ（n≥8）でジグザグと周期的なバンドギャップ変化曲線をもたらしますが、k_Fシフト効果は小径チューブ（7≥n≥3）で強くなり、バンドギャップの劇的な減少を引き起こします。ゼロギャップ半金属チューブが競合下で周期的に出現します。