ドーパントブロッキング層としてのシリコン量子ドット太陽電池に対するニオブをドープした酸化チタンの厚さと熱酸化物層の効果

はじめに

シリコン量子ドット（Si-QD）は、40％を超える効率の太陽電池を実現するために研究されてきました[1,2,3,4]。最近、26％を超える単一接合Si太陽電池が製造され[5]、理論上の限界である約30％にかなり達している[6]。他のアプローチは、変換効率をさらに向上させるために不可欠です。タンデム構成は、いくつかのバンドギャップを持つ多接合を使用することによって制限を克服するためのソリューションの1つです[7、8、9]。 Si-QDは、量子閉じ込め効果によりサイズに応じたバンドギャップを調整できるため、タンデム太陽電池のトップセルの候補の1つです[10、11、12、13、14]。その上、Si-QDには、元素の特性に由来するいくつかの利点があります。それは、地球が豊富で、毒性がなく、産業に簡単に適用できることです。この研究では、Si-QD多層構造（Si-QDML）を使用して、ギャップの広い材料にSi-QDを埋め込んだSi-QDを製造しました[15、16、17]。

二酸化ケイ素（SiO ₂ ）を含むSi-QDMLを使用したp-i-n太陽電池構造 ）が製造され、電流密度-電圧（ J ）が測定されました。 - V ）特性[18、19]。 SiO ₂ マトリックスは、Si-QD表面のダングリングボンドを減らすことができ、Si-QDの高レベルの表面パッシベーションにつながります[20]。太陽電池構造の1つは、高い開回路電圧（ V ）を持っていました _OC ）の492mV。ただし、短絡電流密度（ J _SC ）結晶性SiとSiO ₂ の間の大きなバンドオフセットが原因で、光生成キャリアのトンネル効果が低いため、非常に貧弱でした。 [1、8]。また、n型Si-QDMLの高いシート抵抗に起因する非常に大きな直列抵抗が観察されました。これらの問題を解決するために、酸素不足のアモルファスシリコン酸化物を含むSi-QDMLを使用して、光生成キャリアのトンネリング確率を高め[21]、 J を増やすことを提案しました。 _SC 。さらに、高濃度にドープされたn型多結晶シリコン（n ⁺⁺ -poly-Si）を導電層として採用し、抵抗を低減し、 J の優れた強化を実現しました。 _SC および曲線因子（FF）。一方、Pをn型層からSi-QDMLに拡散させると、膜質が劣化します。したがって、電気的および光学的特性に低下することなく、Pブロッキング層が必要です。

ニオブをドープした酸化チタン（TiO _x ：Nb）は、Pブロッキング層の有望な材料の1つです。 TiO _x ：Nbは結晶シリコンの電子選択接点の1つであり、高温でのアニーリング後も低抵抗を維持できます[22]。太陽電池アプリケーション[11、16、23、24、25、26、27]、および高い V のSi-QDを調査しました。 _OC 最終的に、厚さ2nmのTiO _{x を使用して529mVが得られました。} ：Nb [28]。 P拡散の抑制はSi-QD太陽電池のより高い性能を実現するために重要ですが、Si-QD太陽電池に対するP拡散の影響は完全には理解されていません。

この論文では、TiO _{x の効果} ：Nbの厚さ、P拡散に影響を与えること、および酸化ケイ素マトリックスを含むSi-QDMLを使用した太陽電池の特性を調査しました。さらに、熱酸化物層がn ⁺⁺ 上に形成されました。 -製造プロセス中のポリシリコン。P拡散と太陽電池の特性に影響を与えます。熱酸化物層の影響についてもここで説明しました。

実験方法

P深度プロファイルを分析するには、Si-QDML / TiO _x ：Nb / n ⁺⁺ -ポリシリコン構造は、石英基板上に製造されました。高度にPドープされた水素化アモルファスシリコンを堆積する前（n ⁺⁺ -a-Si：H）層では、石英基板を有機溶媒を含む超音波浴で洗浄しました。 n ⁺⁺ -a-Si：H薄膜は、27.12 MHzの周波数のプラズマ化学気相成長法（PECVD）（ULVAC Inc.、CME-200 J）によって作成されました。 n ⁺⁺ の層の厚さ -a-Si：Hは約500nmでした。堆積温度、チャンバー圧力、および無線周波数（RF）電力は、195°C、25 Pa、および32.5 mW / cm ² でした。 、 それぞれ。フィルムを形成ガス雰囲気下で900℃で30分間アニーリングしてn ⁺⁺ を形成した。 -ランプ炉によるポリシリコン（ADVANCE RIKO Inc.、MILA-5050）。アニーリングプロセス中に、熱酸化物層がn ⁺⁺ 上に自発的に形成されました。 -ポリシリコン。サンプルの1つを5％HF溶液に1分間浸して、極薄の熱酸化物層を除去しました。 2または10nmの厚さのTiO _x ：Nbは、HF処理後すぐにRFマグネトロンスパッタリングによって堆積されました。堆積温度、アルゴンガスの流量と圧力、およびRF電力は、室温、50 sccm、0.2 Pa、および137 mW / cm ² でした。 、 それぞれ。続いて、a-SiO _x ：Hおよびa-SiO _y ：Hは、それぞれSiリッチ層とバリア層のPECVDによって交互に堆積されました。 SiH ₄ / CO ₂ Siリッチ層とOリッチ層の比率はそれぞれ1.0と0.16でした。したがって、 y x より大きかった 。スタッキングサイクルは30周期でした。堆積温度、チャンバー圧力、およびRF電力は、n ⁺⁺ と同じでした。 -a-Si：H堆積条件。サンプルは、ガス雰囲気を形成しながら900°Cで30分間アニールされ、Siリッチ層にSi-QDを形成しました。

また、石英基板上にp-i-n太陽電池を製造しました。図1に太陽電池構造の概略図を示します。基板洗浄からa-SiO _{x までの製造プロセス} ：H / a-SiO _y ：H二重層アニーリングは、P深度分析のサンプルと同じでした。 TiO _x の厚さ ：Nb、a-SiO _x ：H、およびa-SiO _y ：Hはそれぞれ10、5、2nmに保たれました。水素原子をサンプルに注入し、周波数60 MHzの水素プラズマ処理（カタギリエンジニアリング株式会社）により、Si-QDMLのダングリングボンドを低減しました。プロセスの温度、圧力、および時間は、それぞれ225°C、600 Pa、および60minでした。厚さ10nmの非ドープ水素化アモルファスシリコン（i-a-Si：H）と厚さ30 nmのホウ素ドープ水素化アモルファスシリコン（p-a-Si：H）の二重層がPECVDによって堆積されました。インジウムスズ酸化物（ITO）層がRFスパッタリングによって堆積され、最後にAg電極が蒸着されました。

縮尺ではなく、Si-QD太陽電池構造の概略断面図。サンプルの一部が熱酸化物層から除去されました

Si-QDML / TiO _x ：Nb / n ⁺⁺ -poly-Siは、JEOL JEM-ARM200Fを使用した高分解能透過型電子顕微鏡（HRTEM）によって直接観察されました。加速電圧は200kVに設定した。 Pの深さプロファイルは、飛行時間型二次イオン質量分析（TOF-SIMS）および二次イオン質量分析（SIMS）によって分析されました。スパッタリングはBi ³⁺ によって達成されました TOF-SIMSでは30kVで、Cs ⁺ によって実行されます SIMSでは5kVで。 J - V 測定は、AM1.5G、100 mW / cm ² のソーラーシミュレータ照明下で実施されました。 、および室温。外部量子効率（EQE）も、室温での一定の光子照射の下で実行されました。 EQEと太陽電池の反射率から、内部量子効率（IQE）は次の式を使用して計算されました。

層の厚さは、分光エリプソメーター（J. A. Woollam Co.、M-2000DI-Nug）によって特徴づけられました。

結果と考察

図2aは、Si-QDML / TiO _{x のHRTEM画像を示しています。} ：Nb / n ⁺⁺ -ポリシリコン構造。このサンプルでは、​​TiO _{x の前にHF処理が実行されなかったことに注意してください。} ：Nb堆積。 TiO _{x の間に明るい層が見られます} ：Nbおよびn ⁺⁺ -poly-Si、n ⁺⁺ の間に熱酸化物層が形成されたことを示します -a-Si：Hプロセス。図2bは、Si-QDMLの拡大断面HRTEM画像を示しています。図2bの挿入図は、Si-QDMLの電子線回折パターンを示しています。多層構造の作製に成功したことが確認されました。 Si-QDの結晶相に由来するフリンジは、Siに富む層でのみ形成されました。回折パターンから、格子定数は5.40Åと計算されました。これは、5.43Åの結晶Si格子定数とよく一致しています。 Si-QDのサイズは、Siリッチ層の厚さ（〜5 nm）とほぼ同じであり、サイズ制御が正常に行われたことを示しています。

a の断面HRTEM画像 Si-QDML / TiO _x ：Nb /熱酸化物/ n ⁺⁺ -ポリシリコン構造と b Si-QDML。 （b）の挿入図は電子線回折パターンです

図3は、Si-QDML / TiO _{x のP深度プロファイルを示しています。} ：Nb /熱酸化物/ n ⁺⁺ -（a）厚さ2 nmおよび（b）厚さ10nmのTiO _{x を使用したポリシリコン構造} ：Nb。 Si-QDMLは、厚さ10nmのSiリッチ層と厚さ1nmのバリア層の20サイクルでした。 Si-QDML領域の波状の周期的強度は、マトリックス効果によって引き起こされ、多層構造を表しています。埋め込みマトリックスによってイオン化率が異なるため、検出感度が変化するため、多層構造では強度のうねりが見られます[29]。 Si-QDMLとn ⁺⁺ の間のPイオンの強度 -ポリシリコンは、2nmの厚さのTiO _{x では減少しませんでした} ：Nbサンプル、P拡散が発生したことを示します。逆に、厚さ10nmのTiO _{x を使用したサンプルの場合} ：Nb、Si-QDMLのPイオンの強度は、n ⁺⁺ の強度と比較して1桁抑制されました。 -ポリシリコン。結果は、より厚いTiO _x ：Nbは、Pの相互拡散をブロックするのに効果的です。図4は、（a）Si-QDML / n ⁺⁺ でのP強度とP濃度の深度プロファイルを示しています。 -poly-SiおよびSi-QDML / TiO _x ：Nb / n ⁺⁺ -（b）厚さ2 nmおよび（c）厚さ10nmのTiO _{x を使用したポリシリコン構造} ：Nb。この図では、Si-QDMLは厚さ5nmのSiリッチ層と厚さ2nmのバリア層の30サイクルでした。これらのサンプルでは、​​TiO _{x の前にHF処理が実行されたことを強調します。} ：Nb堆積、したがって熱酸化物が除去されました。 （図4a）では、Si-QDML領域でのP強度の低下は観察されませんでした。 Si-QDMLのP強度はn ⁺⁺ のそれよりも高かった -ポリシリコン（図4a）。同様の傾向が（図3a）でも観察されました。 Si-QDMLの欠陥がPのゲッタリングサイトとして機能した可能性があります[30]。対照的に、2および10nmの厚さのTiO _{x を使用したSi-QDMLのPの強度} ：Nb層はn ⁺⁺ より2桁小さかった -図4bおよびcに示すように、poly-Si。厚さ10nmのTiO _x ：熱酸化物層のないNbは、P相互拡散を完全にはブロックしませんでした。 （図4c）では、拡散したP原子の濃度は3×10 ²⁰ 未満でした。 cm ^-3 拡散長は約100nmでした。ただし、TiO _{x がない場合} ：Nbと熱酸化物中間層（図4a）、拡散したP原子の濃度は約5×10 ²¹ cm ^-3 拡散長は150nm以上であり、10nmの厚さのTiO _x ：Nbは十分ではありませんが、Pブロッキング効果に影響を与えます。厚さ10nmのTiO _{x のP強度プロファイル} ：Nbサンプルは、厚さ2nmのTiO _x を使用したサンプルとほぼ同じでした。 ：Nb、n ⁺⁺ の熱酸化物層を示します -poly-SiもPブロッキングに寄与します[31]。 Pブロッキングは、TiO _{x を挿入することで実現できるため} ：Si-QDMLとn ⁺⁺ の間のNb層 -poly-Si、厚さ10nmのTiO _{x を適用してみました} ：太陽電池構造へのNb。

Si-QDML / TiO _{x のリン原子の深さプロファイル} ：Nb /熱酸化物/ n ⁺⁺ - a を使用したポリシリコン構造 厚さ2nmのTiO _x ：Nbおよび b 厚さ10nmのTiO _x ：Nb

a のリン原子の深さプロファイル Si-QDML / n ⁺⁺ -poly-SiおよびSi-QDML / TiO _x ：Nb / n ⁺⁺ - b を使用したポリシリコン構造 厚さ2nmのTiO _x ：Nbおよび c 厚さ10nmのTiO _x ：Nb

図5は、 J を示しています。 - V Si-QDML太陽電池の特性（a）熱酸化物中間層がある場合とない場合（b）。 J _SC 、 V _OC 、FF、および変換効率を表1にまとめています。太陽電池では相互拡散プロセスを使用しませんでした。したがって、以前のSi-QD太陽電池構造の問題の1つである、ドーパントの相互拡散によって形成される欠陥の影響は無視できます。 （図5a）では、熱酸化物を含むサンプルの順方向バイアス条件でS字型の曲線が観察されました。対照的に、 J - V 熱酸化物を含まない太陽電池の曲線は、整流特性を示しました（図5bを参照）。結果を考慮すると、光生成キャリアは熱酸化物層によってブロックされたのに対し、光生成キャリアは熱酸化物層を除去することによって効率的に収集され、S字型のダイオード曲線が得られたことが示唆されます。 J _SC 0.137から1.89mA / cm ² に大幅に増加しました 。さらに、照明下の直列抵抗は11kΩ∙cm ² から大幅に減少しました。 〜59Ω∙cm ² HF治療後。一方、 V の減少 _OC HF処理を施した太陽電池では、おそらく図1および2に示すようにP拡散が強化されたために観察されました。 a-Si薄膜太陽電池の場合、ドープされたa-Si層は欠陥密度が高く、光生成キャリアがpn界面ですぐに再結合されるため、pn接合は十分な光起電力効果を持ちません。したがって、pn界面での再結合によるこのようなリーク電流を回避するために、ドープされていないa-Si層が挿入されています。私たちのSi-QDML太陽電池もp-i-n構造を持っています。意図せず、熱酸化物層がない場合、ドープされていないSi-QDMLがPドープされたSi-QDMLに変更されました。 Si-QDMLにはアモルファス相が含まれているため、PドープSi-QDMLは、非ドープSi-QDMLと比較して欠陥密度が大きくなるはずです。キャリア再結合によるp-a-Si：H / PドープSi-QDML界面でのリーク電流は、 V 劣化しました。 _OC 。厚さ10nmのTiO _x ：熱酸化物層を備えたNbは、P拡散をうまく抑制し、高い V をもたらしました。 _OC 502mVの。一方、厚さ10nmのTiO _{x のみ} ：Nbは、（図4c）に示すように、P拡散を完全にはブロックしませんでした。したがって、 V _OC 劣化が発生しました。太陽電池の特性をさらに改善するために、より厚いTiO _{x を堆積することをお勧めします。} ：Nbは、P原子がSi-QDMLに拡散するのを防ぐために必要です。上記のように、TiO _{x の総厚} ：Nbと熱酸化物層はP拡散に影響を与えます。これらの結果から、より厚いTiO _x ：Nbが10 nmを超えると、太陽電池の特性が向上する可能性があります。図6は、熱酸化物層のないSi-QD太陽電池のIQEを示しています。太陽電池の反射スペクトルも示した。 IQEに見られる周期的な強度変化は、平坦な基板を使用することによる太陽電池構造による干渉の影響であることが示唆されています。干渉は薄膜太陽電池領域で発生し、主にn ⁺⁺ からの反射であると考えました。 -ポリシリコン/石英基板。 Siの屈折率は約3.4で、石英の屈折率1.5とはかなり異なります[32、33]。反射波が入射光と相互作用したため、波の周期反射率が観測されました。数百ナノメートルの厚さのシリコン薄膜での反射スペクトルの同様の傾向が報告されています[34、35]。テクスチャ化された基板がそのような相互作用を消滅させることをお勧めします。私たちの以前の研究では、粗い表面基板を使用しても干渉のないIQEスペクトルが示されました[28]。 IQEスペクトルのエッジは、PLピークに対応する約1000 nm（1.24 eVに等しい）に位置していました（参考文献[21]の以前のレポートを参照）。 IQEエッジは、一般的なバルクシリコンおよびアモルファスシリコンの吸収エッジと一致しませんでした。これは、キャリア生成が量子閉じ込め効果のあるシリコンナノ結晶で発生したことを示しています。

J - V 太陽電池構造の特徴 a 熱酸化物と b 熱酸化物なし。厚さ10nmのTiO _x ：Nbはこの太陽電池に堆積しました

熱酸化物層のない製造された太陽電池の内部量子効率と反射率対波長。 IQEと反射率はそれぞれ赤と青で描かれています。 TiO _x ：Nb層の厚さは10nmでした

結論

TiO _{x を採用しました} ：Si-QD太陽電池のPブロッキング層としてのNb層。 TiO _{x の依存性} ：Nbの厚さとn型層上の熱酸化物層の存在を調査し、太陽電池の特性を特徴づけました。 Si-QDMLへのP原子の拡散は、厚さ10nmのTiO _{x によって抑制されました。} ：Nbおよび極薄熱酸化物中間層。厚さ10nmのTiO _{x における拡散P原子の濃度} ：熱酸化物層なしのNbは約3×10 ²⁰ cm ^-3 、これはTiO _{x がない場合よりも1桁以上小さかった} ：Nbおよび熱酸化物層。その上、拡散長は150から100nmに減少しました。これらの低下は、10nmの厚さのTiO _x ：Nbは、P拡散が完全にブロックされていませんが、Pブロック効果に影響を与えます。厚さ10nmのTiO _{x を使用した太陽電池の特性} ：Nbを測定しました。 J - V 熱酸化物のある太陽電池の曲線はS字型でしたが、熱酸化物のない太陽電池の曲線は、特に J で改善されました。 _SC （0.137から1.89 mA / cm ² ）。結果は、熱酸化物層が電子がn ⁺⁺ に移動するのを防ぐことを示しています -ポリシリコン、およびキャリアブロッキング熱酸化物層を除去することにより、キャリア収集が改善されました。さらに、IQEを測定したところ、スペクトルのエッジは約1000 nmであり、得られた J _SC Si-QDから派生しました。

データと資料の可用性

この記事の結論を裏付けるすべてのデータが記事に含まれています。

略語

EQE：

外部量子効率

HRTEM：

高分解能透過型電子顕微鏡

IQE：

内部量子効率

J _SC ：

短絡電流密度

J-V ：

電流密度-電圧

PECVD：

プラズマ化学気相成長法

SIMS：

二次イオン質量分析

Si-QD：

シリコン量子ドット

Si-QDML：

シリコン量子ドット多層構造

TiO _x ：Nb：

ニオブをドープした酸化チタン

TOF-SIMS：

恐怖時間二次イオン質量分析

V _OC ：

開回路電圧