コヒーレントアンチストークスラマン顕微鏡によるマッピングによるハイブリッド構造におけるCNTとグラフェンの空間分布の認識

はじめに

近年、グラフェンとカーボンナノチューブ（CNT）をベースにした複合材料やハイブリッド材料は、このような組み合わせの相乗効果により、新しい柔軟な透明電極の開発が大幅に進歩したため、広範な研究の対象となっています[1。 2,3]、スーパーキャパシタ[4、5]、および高感度の生物学的センサー[6]。たとえば、ポリマー複合材料では、CNTの存在がグラフェンナノ粒子の凝集を防ぎ、一方、グラフェンナノ粒子はCNTの分散を改善することが実証されました[7、8]。これにより、総DC導電率が向上し、CNT /グラフェンベースの複合材料の機械的および電磁シールド界面特性が向上しました[9、10]。参考文献で。 [3、11]、化学蒸着（CVD）グラフェンの表面に少数のCNTが存在すると、シート抵抗が大幅に減少し、光透過率が同じレベルに保たれることが示されました。

CNT /グラフェンハイブリッド構造および複合材料を合成するためのさまざまな技術の開発において、大きな進歩が達成されました。同時に、構成要素の空間分布をマッピングできることが望ましい場合がよくあります。光学顕微鏡蛍光またはラマン散乱イメージングを使用する試みにもかかわらず、それは依然として挑戦的な問題です[12]。

ラマン分光法は、炭素材料とその複合材料を特徴付ける強力なツールです[13、14]。ただし、本質的に弱いラマン信号は、非常に長い取得時間をもたらし、生物学的サンプルおよびポリマーマトリックス中の炭素材料を画像化する可能性を排除しました[12]。イメージング時間が長いため、グラフェン表面のCNT分布を数ミクロンの空間スケールで分析する可能性も制限されていました。

独自のグラフェンバンド構造により、あらゆるエネルギーの光子が実際の電子状態と共鳴しています。それは非常に強い非線形光学応答をもたらし、単層または数層からなるグラフェンフレークの高コントラストイメージングに使用できます[14]。これに関連して、代替アプローチとして、自発的ラマン散乱またはコヒーレント反ストークスラマン散乱（CARS）のコヒーレントアナログ（4光波混合の特定のケース）を適用して、CNTおよび/またはグラフェンを特性評価することができます[14、15 ]。さらに、CARSのコヒーレントな性質により、取得した信号を大幅に強化する機会が得られるため、最大数マイクロ秒のピクセル取得時間で高速イメージングが可能になります[16]。グラフェンのCARSスペクトルへの主な寄与は、電子的に強化された非共鳴バックグラウンドに由来することは注目に値します。同時に、四光波混合への振動成分の寄与は、電子のものよりはるかに小さいようです。ファノ共鳴の性質[17]により、この場合は共鳴周波数で、CARSスペクトルに「ピーク」ではなく「ディップ」が現れるはずです。この予測は、以前に取得されたグラフェンのCARSスペクトルによって確認されます。ここでは、反共振の形での「ディップ」がGモード周波数（1590 cm ^-1 で観察されました。 ）[18]。単層および数層のグラフェンのCARS信号の原因となる物理的メカニズムの最初の理論的説明は、最近、参考文献に詳細に説明されています。 [19]。時間遅延FWM（4光波混合）技術を使用して、著者はまた、パルス間遅延、Δ T 、Gモードのピークプロファイルを変更するために使用できます。

一方、以前の研究[20]で示したように、CNTの場合、3次感受性への振動の寄与が電子の寄与よりも優勢であり、Gモード周波数でのスペクトルはラマンのようなピークを示します。

したがって、グラフェンとCNTのCARSスペクトルは、Gバンドの領域で大幅に異なり、これを複合材料での識別に使用できます。私たちの知る限り、CARS顕微鏡を使用した、同じ共振周波数で反対のスペクトル特性を持つ材料で構成される複合材料の調査はまだ実施されていません。

この作業では、CARS分光法によってCVDグラフェンの表面に堆積した少量のCNTを分離する可能性の体系的な分析を提供します。さらに、CNT /グラフェンハイブリッドシステムの将来の特性評価に使用できるマッピングアルゴリズムを提案します。

メソッド

サンプル準備

実験で使用したグラフェンフィルムまたは単層グラフェン（SLG）は、厚さ25μmの銅箔（99.9％、Alfa Aesar）で、ホットウォール管状炉（Carbolite Gero、30〜3000°C）でCVDによって合成されました。 。最初に、銅箔を水平炉に入れ、すべてのシステムを0.06〜0.1mBarまで排気しました。その後、システムを水素雰囲気中、2mBar、60sccmの流量で1050°Cまで加熱しました。基板表面を滑らかにし、表面の自然銅酸化物やその他の不純物を減らすために、銅をさらに1050°Cで1時間アニールしました。その後、グラフェンを成長させるために、メタンがシステムに30分間導入されました。私たちの実験では、水素とメタンのモル比を2：1に設定し、全圧は〜5mBarでした。成長後、システムは静的水素雰囲気（全圧は約2 mBar）で室温まで冷却されました。多層グラフェン（MLG）膜は同じように成長しましたが、メタンのインキュベーション時間が長くなりました。

特性評価方法

その後の特性評価のために、[21]で報告されている手法を使用して、得られたグラフェン膜を誘電体基板に転写しました。ポリメチルメタクリレート（PMMA）溶液を、1cm×1cmのグラフェン/銅二重層にスピンコートし、60〜100°Cで30分間ベークしました。その後、銅基板をFeCl ₃ でエッチングしました。 溶液と得られた「自立型」グラフェン/ PMMAフィルムを脱イオン水で数回洗浄し、厚さ0.17mmのガラス製カバースリップに集めました。次にPMMAをアセトンで除去しました。

転写されたグラフェンフィルムの品質は、ラマン分光法で評価されました。測定は、600本/ mmの回折格子と200μW、532nmの励起レーザーを備えた共焦点ラマン分光計を使用して室温で実施されました。すべてのスペクトルは×100の対物レンズを使用して収集され、サンプルの劣化を避けるために、露光時間は30秒に設定されました。図1は、実験で得られたSLGとMLGの典型的なラマンスペクトルを比較しています。炭素材料に典型的な2つの最も顕著なスペクトル特性、〜1586–1596 cm ^-1 のGバンドがわかります。 〜2700 cm ^-1 の2Dバンド は、SLGフィルムとMLGフィルムの両方のスペクトルに存在します。さらに、SLGの場合、2Dモードは単一の鋭い（半値全幅、FWHM、〜30 cm ^-1 を示します。 ）、およびGモードのピークより2倍強い対称ピーク。一方、MLGの場合、2Dモードの形状は非対称であり、2つのコンポーネントで構成されており、多層構造を示しています。 Dモードの強度が低いことは注目に値します（〜1360 cm ^-1 ）両方のサンプルで、構造にかなりの数の欠陥が存在することを示しています。

ガラス基板上に転写されたSLGおよびMLGカーボンフィルムのラマンスペクトル

グラフェン/ CNTシステムを作成するために、Sigma-Aldrichの単層カーボンナノチューブ（SWCNT）、Inc.、SG65iを使用しました。ハイブリッドサンプルは、ガラスカバースリップに転写されたグラフェンフィルムの表面にSWCNT粉末を堆積させることによって準備されました。

以前に説明された[22]自作のCARSシステムがCARSイメージングに使用されました。簡単に説明すると、2波長1 MHzピコ秒レーザー光源（EKSPLA Ltd.）とピエゾスキャンシステム（P-517.3CL、Physik Instrumente GmbH＆Co）を組み合わせたOlympusIX71顕微鏡をサンプルのラスタースキャンに使用しました。エキサイティングな光は、油浸対物レンズ（Olympus、Plan Apochrom。、60X、NA 1.42）を使用してサンプルに焦点を合わせました。 CARS信号は、多機能PCIボード（7833R、National Instruments）に接続されたアバランシェフォトダイオード（SPCM-AQRH-14、Perkin Elmer）で検出されました。光パラメトリックジェネレータ（OPG）からの基本波長（1064 nm）と調整可能な波長の放射をストークス（ω）として使用しました。 _S ）およびポンプ（ω _p ）それぞれ励起ビーム。指紋領域は、1250〜1700 cm ^-1 の範囲で調査されました。 。このために、OPGは938から900 nmに調整され、結果のCARS信号（ω _AS =2 ω _p − ω _S ）840〜782nmが検出されました。ロングパス（860 nmでのカットオフ）およびショートパス（780 nmでのカットオフ）フィルターを適用して、エピ検出スキームでCARS信号をスペクトル的に分離しました。ポンプビームとストークスビームには、それぞれ10〜50μWと50μWの励起パワーが採用されました。

結果と考察

単層グラフェンは複雑なCARS応答を生成することが知られています。 2 ωのエネルギーを持つCARS光子に加えて _p − ω _s 、サンプルでは、​​ストークスとポンプ励起ビームの両方から発生する広帯域2光子励起蛍光（TPEF）も生成されます（図2aを参照）。 TPEFが存在すると、グラフェンの特性評価のためのCARS分光法の能力が低下することに注意してください。ただし、ストークスとポンプビームの強度を変えることにより、検出された信号全体に対するTPEFの寄与を大幅に減らすことができる（最大40％）ことを示すのは簡単です。 SLGのCARSスペクトルを図2aに示します。 Gバンド周波数での小さな「ディップ」がはっきりと観察され、CARS応答への非共振成分の寄与が支配的であることを示しています[17、21]。図2cは、Gバンドの周波数で得られたグラフェンのCARS画像を示しています。実際、明るい部分と暗い部分の性質は完全には明らかではありません。おそらく、そのようなスポットは欠陥によって誘発された発光中心です。一方、両方の励起ビームの直線偏光により、CARS生成の効率はグラフェン表面の粗さに依存するはずです。さらに、全信号に対するTPEFとCARSの寄与はほぼ等しいため、両方のメカニズムが画像内のグラフェンシートの明るさの変動の原因である可能性があります。

a ポンプ（破線）とストークス（点線）ビームからのTPEFは、両方とも指紋範囲内の合計CARS信号（実線）に寄与します。 TPEFの背景にもかかわらず、1585 cm ^-1 での顕著な「落ち込み」 （例：ポンプ30μW/ストークス100μW）は、SLGのCARSスペクトルでよく見られます。 Gバンド周波数でのディップは、MLGのスペクトルにはっきりと現れています。 b バックグラウンドへのTPEFの寄与（振幅の約50％）は、単層グラフェンと多層グラフェンで同じでした。それぞれ1585cm ^-1 で記録されたSLGとMLGのCARS画像 （例：ポンプ310μW/ストークス530μW）は c で表示されます および d

多層グラフェン（〜10層）は同じ「島」構造を示しました（図2d）。グラフェン層の数を増やすと信号全体が滑らかになり、結果として均一な画像が得られるという事実にもかかわらず、MLGの場合の輝点の解釈は現時点では不明です。グラフェン層の数を増やすと、信号対雑音比が改善され、その結果、「ディップ」コントラストが改善されることにも注意してください（信号全体に対するCARSの寄与はTPEFよりも速く成長します）。ただし、現時点では、「ディップ」深度のグラフェン層数への依存性、および観測されたCARS信号とグラフェン層の量の2次依存性の欠如[14]は依然として不明であり、個別に調査する必要があります。これは、この作業の枠組みを超えています。

CARS信号は、共振プロセスと非共振プロセスの干渉の結果であることが知られています。言い換えれば、振動離散共振信号は、電子連続非共振信号と干渉します。離散スペクトルと連続スペクトルの重なりは、スペクトルバンドの非対称プロファイルとして表示され、Fano形式によってよく説明されています[17、23、24]。 Fanoの式（1）には、非対称パラメーター q が含まれています。 共鳴と非共鳴の寄与の関係を説明します。式（1）では、 E ポンプとストークスビームの光子エネルギーの差、Ω は振動共鳴エネルギーであり、Γ は共鳴線の幅です。

非共振が共振よりも優勢である場合、| q | ≪ 1であり、線形は対称的な「ディップ」です[17]。 CARSでは、 q パラメータは、3次感受率の共鳴部分と非共鳴部分の比率として定義されます。グラフェンの場合、非共鳴寄与（連続スペクトル）が共鳴寄与（離散スペクトル）よりもはるかに大きいファノ共鳴の限定的なケースがあります。したがって、共鳴周波数でのグラフェンスペクトルで得られた「ディップ」は、そのCARS応答の電子的性質を示しています。

同時に、[20]で以前に示されたように、Gバンドの周波数でCNTのCARSスペクトルに顕著な「ピーク」が観察されます。さらに、直径1.1 nmの半導体CNTの場合、三重共鳴により、CARS信号を大幅に増強することができ、個々のCNTまたはそれらの小さな凝集体からのCARS応答を検出することができます。注目に値するのは、CARSの増強とラマンのようなプロファイルの出現は、特定の直径のSWCNTでのみ発生し、離散エネルギーレベルの配置が入ってくる励起光子のエネルギーと共鳴していることです。

実験のセットアップでプローブされたCNTの直径により、共鳴条件が満たされ、強いCARS応答とGバンドのラマンのようなプロファイルの両方が示されました（図3）。 Fano形式のコンテキストでは、非対称パラメーター| q を意味します。 | ≫ 1、したがって、Gバンドの形状はローレンツ[17]に近いです。

ラマンのような線形を持つCNT（SWCNT、Inc.、Sigma-AldrichのSG65i）の典型的なCARSスペクトル

観察されたGバンド共鳴の形状の違いを利用するために、CARS技術によるグラフェン/ CNTシステムの研究には、これらの炭素成分の分離のための適切な基準が必要です。 Gバンドの周波数でのこのような複合システムのイメージングは​​選択的ではなく、関連する分析には問題があります。

図4aは、1585 cm ^-1 で記録されたCNT /グラフェン複合システムの画像を示しています。 。いくつかの輝点は、図2に示すようなパターンを形成するグラフェンに割り当てられる可能性があります。同時に、他の輝点はCNTに起因していました。同様の明るさの2つの異なるポイント、ポイント番号から収集されたCARSスペクトル。 1とポイント番号。図２は、図４ｂに示されている。見てわかるように、Gモードの周波数では、ポイント番号の「ピーク」があります。 1とポイント番号の「ディップ」。 2.ただし、「ピーク」の最大振幅は「ディップ」の最小振幅にほぼ等しくなります（図4b）。これは、実際には、これらのオブジェクトの両方が同じ明るさを持っているため、それらを分離するために追加情報が必要であることを意味します。図4cは、1610 cm ^-1 で記録された同じ領域の画像を示しています。 。ご覧のように、ポイント番号を含むいくつかの輝点は存在しません。 1. CNTの場合、1585から1610 cm ^-1 にシフトするため 信号の減少につながるはずですが、1610 cm ^-1 で消えたスポットを想定するのが妥当です。 チューブに対応します。その結果、1610 cm ^-1 で画像に残っているオブジェクト グラフェンに対応します。言い換えれば、グラフェンは、共鳴から離れた任意の周波数（1585±15 cm ^-1 ）でマッピングすることにより、CNTから効率的に分離できます。 ）。私たちの観察によれば、CNTの空間分布を取得するには、1585と1610 cm ^-1 で取得された画像の差に基づいて疑似画像を生成することが有用です。 。図4dは、図4aおよびcに示されているデータのピクセル間減算によって得られた画像を示しています。 CNTが明るいスポットとして表示されていることがわかります（ポイント1、1585 cm ^-1 でのCARS信号の差 および1610cm ^-1 グラフェンからの信号がない間（ポイント番号2、1585 cm ^-1 でのCARS信号の差）、正の歌声があります そして1610cm ^-1 負の値があります）。一般に、1585 cm ^-1 でのCARS信号間の差の符号 そして1610cm ^-1 CNT（図4f）の分布と純粋なグラフェン領域（図4e）をそれぞれ表す画像を生成するための基準の1つとして使用できます。

a 1585 cm ^-1 で得られたCNT /グラフェンシステムの画像 。ポイント番号1とポイント番号。 2（ a の同じ領域 、 c 、および d 丸で囲まれ、番号が付けられています）は同じ明るさですが、対応するスペクトル（ b ）共振周波数で、それぞれ「ピーク」と「ディップ」を示します。 c 1610 cm ^-1 で得られたCNT /グラフェンシステムの画像 。 d 画像の差分画像 a および c 。減算手順の後、負の（ e ）および正（ f ）振幅は、それぞれグラフェンとCNTを示します（テキストを参照）。写真の明るいピクセル（ e 、 f ）より大きな振幅に対応します

イメージングによってCNTからグラフェンを分離する他の可能性があることは注目に値します。例えば、蛍光の違いを利用することが可能です。グラフェンには顕著なTPEFがありますが、CNTは蛍光を発しません。ただし、この研究で研究されていない他の直径のCNTの場合、TPEFが発生する可能性があり、対照的なメカニズムとしての蛍光の使用はより複雑になります。他のコントラストメカニズムまたはそれらの組み合わせの研究は、この記事の範囲を超えています。

結論

結論として、Gバンドの共鳴周波数で観察されたSWCNTとグラフェンの「ピーク」と「ディップ」は、CARS分光法を使用したイメージングでの分離を複雑にします。これは、CNT /グラフェン複合システムの成分の分離を可能にするアルゴリズムの検索を刺激します。 1585 cm ^-1 でのイメージングのみ コンポーネントを分離することはできません。これには2つの画像が必要であることを示しました。 1610 cm ^-1 でイメージング中 その特定のパターンを明らかにするグラフェンの直接マッピングを提供し、CNTの識別には両方の周波数での画像が必要です。 1610 cm ^-1 の画像を差し引いて得られた差分画像 1585 cm ^-1 の画像から CNTの分布を示しています。このアプローチにより、CARS顕微鏡によるCNTとグラフェンの個別のイメージングが可能になり、新しいハイブリッド複合材料の将来の特性評価に役立つ可能性があります。

データと資料の可用性

著者は、資料とデータが読者に利用可能であることを宣言し、この原稿で行われたすべての結論は、この論文で提示および示されているすべてのデータに基づいています。

略語

車：

コヒーレント反ストークスラマン散乱

CNT：

カーボンナノチューブ

CNT：

カーボンナノチューブ

CVD：

化学蒸着

FWM：

4光波混合

MLG：

多層グラフェン

OPG：

光パラメトリックジェネレーター

PMMA：

ポリメチルメタクリレート

SLG：

単層グラフェン

SWCNT：

単層カーボンナノチューブ

TPEF：

二光子励起蛍光