疑似立方晶α-Fe2O3ナノ粒子のZn / SnドープPN光電極を使用した水分解効率の向上
要約
α相ヘマタイト光電極は水を分解する可能性があります。この材料は毒性がなく、安価で、化学的安定性があります。 2.3 eVの低いエネルギーギャップは、550 nm未満の波長の光を吸収し、太陽エネルギーの約30％を占めます。以前、多面体の疑似立方体α-Fe 2 を報告しました O 3 容易な熱水経路を使用して空間電荷分離を増加させ、水分解プロセスにおける光触媒活性の光電流を増強するナノ結晶。ここでは、疑似立方晶α-Fe 2 の光アノードにおけるp-n接合構造を提案します。 O 3 光触媒効率を制限する短いキャリア拡散長を改善するため。 Fe 2 の上にZnをドープします O 3 p型半導体材料の層を形成するための光アノード。 SnはFTO基板からドープされ、n型半導体材料の層を形成します。 p-n接合、n型Fe 2 O 3 ：Snおよびp型Fe 2 O 3 ：Zn、p-n接合の内部電界によって引き起こされる光吸収と電荷分離を増加させます。
はじめに
持続可能で再生可能でクリーンなエネルギー経済を構築するために、太陽駆動光電気化学（PEC）水分解は、効果的な太陽燃料生産のための有望なルートを提供します。ほとんどの半導体材料は、適度な太陽光吸収と変換効率、およびアクティブな触媒特性を備えています。したがって、それらは光電極の有力な候補です。特に、ヘマタイトは、その非毒性、高い化学的安定性、環境適合性、低コスト、および可視光の550nm未満の波長を効果的に吸収できる2.3eVの低いエネルギーギャップのために大きな注目を集めています[1,2,3、 4,5]。ただし、α-Fe 2 での水の酸化に対するPECの性能 O 3 フォトアノード[6、7]は、電荷伝導性[8、9]と移動度[10、11]が低く、吸収係数が低く[8、12]、電子正孔再結合が速い[13、14、15]ことによって制限されます。酸素発生反応を抑制します。これらの制限に対処するために、多くのアプローチが、電子構造要素を変更することにより、光吸収、水の酸化反応の動力学、および電荷キャリア収集効率を高めることに焦点を合わせてきました。たとえば、いくつかの研究では、ヘマタイトにいくつかのタイプのイオンを導入すると、表面でのヘマタイトキャリア濃度と電荷移動速度が大幅に向上する可能性があることが報告されています[16、17、18]。以前の研究では、さまざまな結晶ファセットでの仕事関数の違いを使用して、半導体内の電子と正孔の優先的な移動を促進することを提案しました。これにより、水分解プロセス中の自発電荷の空間分離が改善されました[1、19、20]。本研究では、以前の研究結果に基づいて、光陽極にヘテロイオンが存在するという利点を組み合わせて、水分解の性能をさらに向上させることを目指しました。 ZnとSnの2種類のイオンが、それぞれ上と下から形状制御されたヘマタイトキューブの層に組み込まれ、ヘマタイトの活性層内の2種類のイオンに濃度勾配の違いが生じました（図1）。 。私たちの以前の研究では、Snドーピングは、ポストアニーリングプロセス中にFTO基板から自発的に発生し、Znドーピングは、フォトアノードの上面に酢酸亜鉛溶液の前駆体をスピンコーティングすることによって実行され、ポストアニーリング中に熱還元されました。これにより、半導体と電解質の界面のフラットバンド電位が変化しました。
多面体疑似立方体α-Fe 2 の光電極におけるp-n接合の概念 O 3
メソッド
疑似立方晶α-Fe 2 O 3 ナノ結晶は熱水経路で調製されました。 （012）-疑似立方体α-Fe 2 の合成 O 3 ナノ結晶、前駆体Fe（acac） 3 （2 mmol）とNaOH水溶液（0.6 M、20 mL）をエタノール（20 mL）とDI-水（20 mL）の溶液に均一に激しく攪拌しながら順次加えた。次に、混合溶液をテフロンで裏打ちされたオートクレーブ（100 mL）に入れ、180°Cで24時間維持しました。室温まで冷却した後、8000 rpmで3分間遠心分離して生成物を収集し、n-ヘキサンで数回洗浄しました。
続いて、生成物を粉砕して粉末にし、n-プロピルエタノール（5mLのn-プロピルエタノール/0.1gの粉末）と混合して懸濁液を得た。 Znのドーピングプロセスでは、酢酸亜鉛とエタノール（0.1gの酢酸亜鉛+2 mLのエタノール）を混合して酢酸亜鉛溶液を得ました。最後に、疑似立方晶α-Fe 2 O 3 光電極は、スピンコーティング法を使用して準備され、FTO基板上で450°Cで10時間（加熱速度=2.5°C /分）焼結されました。さらに、Znドーピングは熱拡散法で準備されました。酢酸亜鉛とエタノール（0.1gの酢酸亜鉛+2 mlの99.5％エタノール）を混合して酢酸亜鉛溶液を得た後、200μLを疑似立方体α-Fe 2 に滴下しました。 O 3 映画。各サンプルのアクティブエリアは1×1cm 2 でした。 、およびFe 2 の質量負荷 O 3 約0.2mgでした。準備された光アノードは、FTO基板上で450°Cで10時間（加熱速度=2.5°C /分）焼結されました。
疑似立方体Fe 2 の特性 O 3 光電極は、電界放出型走査電子顕微鏡（FE-SEM; S-4800、日立）および高分解能透過型電子顕微鏡（HR-TEM; JEM-2100、JEOL）を使用して実行されました。 TEMサンプルは、疑似立方晶Fe 2 のエタノール懸濁液をドロップキャストすることによって準備されました。 O 3 銅グリッド上のNP。このFe 2 の組成と結晶化度 O 3 光電極は、X線回折（XRD; D8 SSS Bruker）を使用して決定されました。光誘起電荷の分離の改善を研究するために、フォトルミネッセンス（PL）分光法を実行して、光生成された電子正孔対の再結合率を調べました。多面体α-Fe 2 の光子吸収特性 O 3 ナノ結晶とそのプラズモン共鳴は、紫外可視分光法（UV-Vis; Lambda 650S、PerkinElmer）を使用して観察されました。光電気化学物質は、暗室で3電極電気化学セルシステムを備えた電気化学分析装置（CHI 6273E、CH Instruments）を使用して測定しました（作用電極：ヘマタイト薄膜、参照電極：Ag / AgCl、対電極：カーボンロッド）。電解質は1MNaOH（pH =14）でした。光電気化学測定プロセスでは、光源は532 nmのレーザー照射（緑色の固体レーザー、ALPHALAS）で、校正された出力密度は320 mW / mm 2 でした。 スポットサイズは直径1mmです。水素生成は、ガスクロマトグラフィー（GC、中国クロマトグラフィーGC1000TCD）を使用して測定しました。さらに、ガス製品は20分ごとに2時間サンプリングされました。
結果と考察
図2は、α-Fe 2 のTEM画像を示しています。 O 3 、これは、得られた粒子が疑似立方体の形状を有し、約20nmを測定したことを示しています。疑似立方晶α-Fe 2 O 3 （012）と（112）のファセットで構成され、結晶学的配向は、図2bとcに示すFFTパターンと高分解能TEM画像によって決定されました。これらの疑似立方体ナノ結晶は、2つの隣接するファセット間の二面角が86°または94°である、斜めの平行六面体の形態を持っていました。 FFT回折パターンは、（012）面と（112）面が最も近く、面間距離が[012]方向に沿って3.7Åと示されていることを示しています。
a 疑似立方体のTEM画像-Fe 2 O 3 NP。 b 疑似立方体の高分解能TEM画像-Fe 2 O 3 NP。 c b のFFTパターン α-Fe 2 を明らかにする O 3 \（\ left [42 \ overline {1} \ right] \）投影に沿ったNP
図3は、疑似立方晶-Fe 2 のXPSスペクトルを示しています。 O 3 ：Zn / Snは、化学結合状態と電子結合エネルギーを調べるためのものです。図3aでは、a-Fe 2 中のZnの存在 O 3 XPSスペクトルで示され、1020.6および1044.1eVにあるピークはそれぞれZn2p3 / 2およびZn2p1 / 2に関連していました。図3cでは、高分解能Zn 2pスペクトルは、Zn 2p3 / 2に対応する1021.8eVを中心とする顕著なピークを示しています。ここで、Zn 2p3 / 2の結合エネルギーはZnOの典型的な値です。これは、ZnドーパントがZn 2+ の形で存在することを示唆しています。 。 ZnはFe 2 内にうまくドープされることが証明されました O 3 。図3bによると、a-Fe 2 のZn中のFe2p3 / 2およびFe2p1 / 2のXPSスペクトル O 3 710.7および724.3eVのピークとして適合させることができ、これはFe 3+ の結合エネルギーと一致していました。 Fe 2 で O 3 オリジン。
Zn / Snをドープしたp-n疑似立方晶Fe 2 のX線光電子分光法（XPS）分析 O 3 光電極： a XPSスペクトルを調査します。 b Fe 2 p ;および c Zn 2 p
図4a–fは、Zn / SnをドープしたPN疑似立方体Fe 2 の高角度環状暗視野（STEM-HAADF）断面顕微鏡写真を備えた走査型透過電子顕微鏡を示しています。 O 3 FTOコーティングされたガラス基板上の光電極。保護の目的で、TEMサンプルの準備中にPtをヘマタイト膜の表面にコーティングしました。 Zn、Fe、Sn、およびSiの元素分布のエネルギー分散型分光法（EDS）の元素マップをそれぞれ図4b–fに示します。疑似立方体Fe 2 O 3 ＮＰは、ＦＴＯでコーティングされた基板を順応的に覆うことが観察された。深さのドーピング濃度分布を調べるために、XPS深さスキャンを実行しました。図4gは、疑似立方晶-Fe 2 のスパッタ時間の関数としての元素分布の原子百分率（at％）を示しています。 O 3 ：Zn / Sn光電極、および各層の概略図。この濃度深度プロファイルでは、Zn 2pが上面で最高濃度（約20％）を示し、スパッタ時間とともに減少することが観察されました。さらに、FTO基板からのSn拡散が、50分のスパッタ時間でZn信号線と交差する光電極で観察されました。 ZnとSnの両方の完全な空間分布は、Zn / SnをドープしたPN疑似立方晶Fe 2 でのドーピング原子配列の成功を示しました。 O 3 光電極。この結果は、反応光電流の向上に貢献しました。
Zn / Snをドープしたp-n疑似立方晶Fe 2 の断面イメージングと化学マッピング O 3 光電極： a – f Zn / SnをドープしたPN疑似立方晶Fe 2 の断面のSTEM画像 O 3 光電極。画像に見られる薄いPt層は、断面サンプル準備のための集束イオンビーム（FIB）ミリングステップの保護層としてサンプル上に堆積されたことに注意してください。 g a と同じサンプルのZn、Fe、Sn、およびSiの元素分布をそれぞれ示すEDSマッピング
疑似立方体Fe 2 の効果を特定するには O 3 ：Znドーピングがある場合とない場合のSn、Fe 2 の吸収スペクトル O 3 ：SnおよびFe 2 O 3 ：図5aに示すように、Zn / Sn光電極を測定しました。 Fe 2 の吸収スペクトル O 3 ：Zn / Sn（p-n接合）光電極は、UVから可視光の範囲でより強い光子吸収クロスオーバーを示しました。さらに、440nmに現れる吸収ピークの小さな隆起が観察されました。これは、亜鉛と鉄の原子間の置換によるZnNPの吸収ピークと一致していました[21、22、23]。特に、ZnNPを疑似立方晶Fe 2 にドープした後、吸収スペクトルにわずかな青方偏移現象が観察されました。 O 3 ：Sn光電極[24、25、26]。この現象は、Zn NPドーピングが、必須半導体のバンドギャップを上昇させる可能性があることに起因している可能性があります[27、28、29、30、31]。さらに、疑似立方晶α-Fe 2 のZn / SnドープPN光電極に対してMott-Schottkyプロットを実行します。 O 3 およびサポート情報の図S1で特徴付けられています。 Zn / Snをドープした疑似立方晶α-Fe 2 の場合 O 3 、正と負の両方の勾配が観察され、光電極にp型とn型の電子的挙動が存在することを示しています（補足情報、図S2に示されています）。
a Fe 2 の光電極の吸収スペクトル O 3 ：SnおよびFe 2 O 3 ：Zn / Sn; b Fe 2 のPL分析 O 3 ：SnおよびFe 2 O 3 ：Zn / Sn光電極;および c さまざまなドープされたFe 2 について収集されたJ-Vスキャン O 3
疑似立方晶Fe 2 における光生成された電子と正孔のペアの電荷移動をさらに調査する O 3 ：Zn / Sn、p-n接合システム、この研究ではフォトルミネッセンス（PL）分析を使用しました。これは、自由電荷キャリアの再結合を示している可能性があります。図5bは、励起波長263 nm（4.71 eV）のさまざまなサンプルのPLスペクトルを示しています。疑似立方体Fe 2 O 3 ：Zn / Snは、約580 nmで低いPL強度を示しました。これは、p型とn型の半導体材料間のキャリア拡散が原因でした。これは、p-n接合の内部電界に起因する、電子と正孔のペアの再結合の減少を意味します。
光電流応答は、従来の3電極セルシステムを使用して測定されました。これは、ヘマタイト薄膜を作用電極として使用し、Ag / AgClを参照として使用し、カーボンロッドを対電極として使用する石英セルで設計されました。電解質は1MNaOH（pH =14）でした。図5cでは、それぞれZnをドープした場合とドープしていない場合の2つの異なる光電極を、532nmのレーザー照射下でテストしました。疑似立方体Fe 2 O 3 ：SnおよびFe 2 O 3 ：Zn / Snは4.1×10 -3 の光電流密度を示しました および5.3×10 −3 A / cm 2 、それぞれ、0.8 Vのバイアス電圧で。予想通り、吸収スペクトルとPLの点で優れた性能を持ち、疑似立方晶Fe 2 の光電流-電圧（J-V）応答 O 3 ：Zn / Sn（光電流密度=5.22 mA / cm 2 ）は、疑似立方体のFe 2 よりも約30％高かった O 3 ：532nmのレーザー照射下でのSn。
Fe 2 の長期安定性 O 3 ：Zn / Sn光電極は、図6aで532nmのレーザー照射下で7時間テストされました。 p-n接合システムは、以前の測定で高い光電流応答を達成しました。 7時間の照射後、Fe 2 の電流応答 O 3 ：Zn / Sn光電極は35％しか減衰していなかったため、Zn / SnをドープしたPN疑似立方晶Fe 2 O 3 光電極は強い光電流応答安定性を持っていた。最後に、H 2 を調べました。 およびO 2 この高性能PN光電極の可能なアプリケーションを実証するための生産。 H 2 の比較 およびO 2 水分解からの生成が行われ、Fe 2 の両方について図6bに示されています。 O 3 ：SnおよびFe 2 O 3 ：Zn / Snサンプル。 Fe 2 O 3 ：Zn / Sn光電極は約1200μmolのH 2 を生成しました および520μmolのO 2 120分で、これは疑似立方体のFe 2 の2倍でした。 O 3 ：Sn。
a 疑似立方体Fe 2 の安定性研究 O 3 ：Zn / Sn光電極（挿入写真：当社のテストシステム）。 b H 2 の生産 およびO 2 疑似立方体Fe 2 から O 3 ：Zn / Sn光電極
結論
この研究は、疑似立方体のFe 2 における電荷空間分離効果の向上を実証することに成功しました。 O 3 ：Zn / Sn光電極。電界が組み込まれているため、光電流応答と水分解ガス生成物の性能が大幅に向上しました。さらに、Fe 2 O 3 ：Zn / Sn光電極は、有望な長期安定性を示し、7時間の動作にわたって初期光電流の70％の大きさを維持しました。これは、持続可能なエネルギー変換のための重要な水分解アプローチを提供します。
データと資料の可用性
この調査中に生成または分析されたすべてのデータは、この公開された記事に含まれています。
略語
- NP：
-
ナノ粒子
- PEC：
-
光電気化学
- FTO：
-
フッ素ドープ酸化スズコーティングガラス
- FE-SEM：
-
電界放出型走査電子顕微鏡
- HR-TEM：
-
高分解能透過型電子顕微鏡
- XRD：
-
X線回折
- PL：
-
フォトルミネッセンス
- UV-Vis：
-
紫外可視分光法
- GC：
-
ガスクロマトグラフィー
- XPS：
-
X線光電子分光法
- EDS：
-
エネルギー分散型分光法
- FIB：
-
集束イオンビーム
- STEM-HAADF：
-
高角度環状暗視野
ナノマテリアル