単分子層のGおよびD 'フォノンの空孔のある数層グラフェンへの温度依存性

はじめに

グラフェンベースの材料は、ほとんどの研究が最初に単層グラフェン（1LG）[3、4]に焦点を当てて以来、その興味深い特性[3、4]により、熱、電子、およびフォトニックデバイスを橋渡しする有望な材料でした[1、2]。有望なバンドギャップ調整可能性[7、8]により、数層グラフェン（FLG）[5、6]に転写されます。ラマン散乱は、グラフェンベースの材料のフォノン特性を特徴づけるために広く使用されている手法の1つです[2、9]。それらの熱輸送特性は、温度依存（T依存）ラマンスペクトルを研究することによって調査することができます。 Balandin etal。 [10]最初に、レーザー加熱でGピークのシフトを監視することにより、機械的に剥離された1LGの熱伝導率を測定しました。Ghoshetal。 [11]その後、同じ手法を使用して、機械的に剥離されたFLGの熱輸送を調査しました。多くの実際のアプリケーションでは、1LGとFLGの欠陥は、さまざまな準備方法によって避けられず、電気的パラメータを調整し、低化学活性を向上させるために、完全なグラフェン構造の変更さえ必要です[12、13]。欠陥がグラフェンのフォノン特性にどのように影響するかを研究して、それらの熱輸送特性を深く理解することが不可欠です。窒素ドープおよびホウ素ドープグラフェン層膜の場合のT依存フォノン特性に関する報告はほとんどありませんが[14]、フェルミ準位などの潜在的な原因メカニズムは比較的複雑であったため、メカニズムの議論はありませんでした。電荷不純物、N–CまたはB–C結合長の変化、および窒素またはホウ素の点欠陥間の長距離相互作用による変化。これまで、空孔のあるグラフェンのT依存フォノン特性を特別に調査した報告はありません。ただし、空孔[15]は、sp ² と共有結合した炭素原子の1原子厚のシートを持つ合成グラフェン材料で発生する可能性が最も高い欠陥の1つです。 ハニカム結晶格子に詰め込まれたハイブリダイゼーション。

自然のままのグラフェンでさまざまなフォノン特性を明らかにするために、イオンC +衝撃後に機械的に剥離した1LGおよびFLGのT依存ラマン測定を実行しました。イオンビーム衝撃は、グラフェンの切断と穿孔を仕上げる効果的な方法であり[16]、イオンC +衝撃によって炭素原子の六角形ネットワークに均一な空孔を導入することができます。最も重要なGピーク（〜1582 cm ^-1 ）固有のグラフェン構造に由来し、欠陥に関連するD ’ピーク[17]（〜1620 cm ^-1 などのGピーク付近のいくつかの追加の対称性の破れの特徴 ）を見つけることができます。本論文では、空孔のある1LGおよびFLGにおける78〜318 Kの低温でのGピークおよびD 'ピークのT依存フォノン特性の研究を提示し、欠陥フォノン効果および外因性T-のメカニズムを議論しようとした。依存するラマンの振る舞い。私たちの結果は、デバイスのアプリケーション向けのグラフェンフレークの熱特性の検出に関するT依存情報を提供するのに役立ちます。

材料と方法

高配向性熱分解グラファイト（HOPG）は、89nmのSiO ₂ で覆われた同じSi {100}基板上で機械的に剥離されました。 1LGおよびFLGを取得します。 N層のフレークを示すためにNLGという表記を使用しました。レイヤー番号（ N NLGの）は、Siピーク（ I ）間のSi強度比のラマン測定によって推定されました。 （Si _G ））SiO ₂ から グラフェンフレークとSiピーク（ I ）を覆う/ Si基板 （Si ₀ ））裸のSiO ₂ から / Si基板[18]。 I の標準値 （Si _G ）/ 私 （Si ₀ ）SiO ₂ に堆積したNLGフレークの場合 / Si基板は、参考文献[19]の補足データに記載されています。 N を使用してグラフェンフレークを数セット用意しました 1LG-4LG、6LG、および10LGフレークの2セットを決定および選択しました。空孔は、1セットのサンプル（欠陥セットと呼ばれる）のイオンC +衝撃によって意図的に導入され、欠陥のないセットが対照的でした。低エネルギーC +イオンは、室温でサンプル表面に垂直に衝撃を与えました。これは、2×10 ¹³ の線量と運動エネルギーでLC-4タイプのシステムを使用して実行されました。 cm ⁻² それぞれ80keVと80keV。イオンC +衝撃後、〜1350 cm ^-1 のDバンド 〜1620 cm ^-1 のD ’ピーク 図1に示すように、NLGフレークのラマンスペクトルに現れました。欠陥のないセットのラマンスペクトルも図1にプロットされています。ラマンスペクトルは、室温で532nmのレーザーを励起して測定しました。 a×100対物レンズ（NA =0.90）。これらの2つのセットは、比較を容易にするために同じ厚さです。 Gピークは基本的に1582cm ^-1 にとどまりました イオンC +衝撃の前後。これは、サンプルの欠陥がカーボンハニカム格子の対称性を壊すだけで、Gピークの周波数をアップシフトさせる明らかなドーピングを引き起こさないことを示しました。これにより、その後の調査がより簡単になりました。 2700 cm ^-1 付近に別の注目すべきスペクトルバンドがありました 2Dバンド[17]と呼ばれ、Dバンド[17]の倍音であるイオンC +衝撃の前後。 2Dバンドの線形状は、グラフェン層の数を1層から4層まで区別するために広く使用されています[20、21]。しかし、イオンC +の衝撃後、2Dバンドはまろやかで完全になり、フォノン分散曲線を変更するための格子変化により、グラフェン層の数への依存性がぼやけました。

欠陥のないセットと欠陥のあるセットの1LG-4LG、6LG、および10LGのラマンスペクトルを、室温で1250〜2850 cm ^-1 の範囲で測定しました。

イオンC +衝撃によってグラフェン構造に導入された空孔の均一性を調べるために、欠陥のないセットを対比として、欠陥のあるセットからのサンプルのラマンマッピングを測定しました。ラマンマッピングは、独自のSWIFT™CCD、×100対物レンズ（NA =0.90）を備えたHR Evolutionマイクロラマンシステムを使用して、後方散乱で室温で測定されました。 1800 g / mmの格子は0.5cm ^-1 になりました スペクトル分解能。 532nmのレーザー励起を使用しました。サンプルの加熱を避けるために、2mW未満のレーザー出力が使用されました。マッピング測定は、電動ステージを使用して実行されました。 xy 最適化された焦点を見つけるために、各点の座標は以前に設定されていました。 xy ごとにマッピング画像が作成されました 10×10の等間隔のプロービングポイントの配列を使用して、サンプルの表面で100ポイントを取得することによって調整します。すべての場合 x 、 y ステップは0.5μmでした。ラマンスペクトルは、1250〜2850 cm ^-1 の範囲で測定されました。 。 Gピーク強度のマッピング I （G）グラフェンフレークに含まれる欠陥の基準として、欠陥のない1LG、2LG、および3LGの欠陥を図2に示します。対応するサンプルの光学顕微鏡画像も図2に示されています。 I （G）は、グラフェンシステムの欠陥濃度が低い場合の欠陥の数[22]に敏感です。これは、Gピークがsp ² のすべてのペアの面内C-C結合伸縮から生じるためです。 リングとチェーンの両方の原子。さらに、Gピークはグラフェン系の通常の一次ラマン散乱過程に由来するフォノンであり、価電子帯から伝導帯への遷移に一致する励起エネルギーによる共鳴過程[2]により、その強度を高めることができます。バンド。 I の色 （G）ほぼすべてのサンプルのマッピングは、グラフェン層の原子構造の均一性を決定するために、基本的にシート全体で均一です。 私 （G）欠陥のあるNLGフレークの場合は、空孔が導入されているため、欠陥のないNLGフレークの場合よりも低くなります。欠陥のあるサンプルセットのコーナーのいくつかのポイントの色は少し違いを示していますが、欠陥のあるサンプルの主要部分の空孔の均一性を識別できます。さらに、欠陥は、最も近い欠陥間の平均距離（ L ）によって特徴付けることができます。 _D ）[22、23]。欠陥分布 L を計算しました _D これは、DバンドとGバンドの強度比、つまり I に基づいて、C +を照射した1LGで約4〜6nmです。 （D）/ 私 （G）、よく知られているTuinstra-Koenig関係[24]（ L のマッピング）を使用 _D C +で衝撃を受けた1LGは、図f1に示され、補足としてより多くの物理的説明があります。） I （D）Dモードは欠陥の存在によるフォノンに対応するため、欠陥の数にも直接関係します[23、25]。 2Dバンドと同様にFLG [26]ではD機能が複雑になる可能性があることを考慮すると、 I のマッピング （D）は、補足の図f2に、欠陥のある1LG、2LG、および3LGについて示されています。

I のマッピング （G）欠陥のないおよび欠陥のある1LG、2LG、および3LG、および対応するサンプルの光学顕微鏡画像

上記で準備したサンプルについて、1LG-4LG、6LG、および10LGフレークの欠陥のないサンプルセットと欠陥のあるサンプルセットの両方で、Gバンド（GピークとD ’バンドを含む）付近のT依存ラマンスペクトルを測定しました。 T依存ラマンスペクトルは、独自のSWIFT™CCDを備えたHREvolutionマイクロラマンシステムを使用して後方散乱で測定されました。サンプルは、中央のピラーと直径500μmの穴を備えた薄い銅のディスクで構成される自社製のサンプルホルダーに取り付けられました。測定は液体窒素（LN ₂ ）温度調節器を備えた冷却された低温Linkamステージ。プログラム可能なクールステージTHMS600（Linkam Scientific Instruments）は、N ₂ で78〜318Kの温度範囲をカバーします。 ガス環境。 Linkam機器の温度安定性は±0.1Kです。溝密度が1800g / mmのグレーティングを使用すると、達成されたスペクトル分解能は0.5 cm ^-1 でした。 。長い作動距離×50の対物レンズ（NA =0.45）が使用され、1μmよりも優れた空間分解能を達成しました。すべてのスペクトルは532nmレーザーで励起されました。すべての測定中、レーザー出力はサンプルの加熱を防ぐために十分に低く保たれています。良好な信号対雑音比を確保するために、20秒の積分時間が採用されました。ラマンモードのT依存性は、78〜318 Kの範囲で測定され、欠陥のないセットと欠陥のあるセットについて10K間隔で記録されました。

結果と考察

研究は最初にGピークに関係しています。図3は、欠陥のないセットと欠陥のあるセットのT依存のGピーク位置（Pos（G））を示しています。 1LGのデータは比較的変動しており、他のレイヤーのデータから離れています。欠陥のない1LGと欠陥のある1LGの両方のPos（G）は、温度が上昇するにつれて漸進的なダウンシフトを示すことがわかります。これは、内在的グラフェンの報告と一致する線形関係を示しています[14、27、28]。 Pos（G）は、線形方程式ωに適合させることができます。 （ T ）=ω0+ χT [29]、ここでω 0は、ゼロケルビン温度およびχでの振動バンドのピーク位置です。 モードの1次温度係数を表します。欠陥のない1LGは、-（1.56±0.20）×10 ^-2 の負の温度係数を示します。 cm ^-1 / K（図3aの青い点線でプロット）。これは、本質的な1LGに関する以前のレポート[14、27、28]と基本的に一致しています。欠陥のある1LGの温度係数は−（2.52±0.20）×10 ⁻² であることがわかります。 cm ^-1 / K（図3bの青い点線でプロット）は、窒素ドーピングまたはホウ素ドーピングの以前の報告と同様に、欠陥のない1LGの値よりも大きい値です[14]。より多くの層を持つサンプルの場合、Pos（G）は1LGのそれよりもかなり小さいですが、T依存の傾向は欠陥のないセット（図3aのピンクの点線でプロット）と欠陥のあるセットの両方で1LGの傾向に近づいています（図3bのピンクの点線でプロット）。以前のいくつかの報告では、厚いサンプルのGピークの温度係数は1LGの温度係数よりもわずかに小さいことが示唆されていましたが[27、28]、私たちのデータは、78〜318Kの狭い範囲の層の数に影響されないことを示しています。ただし、欠陥のないセットのPos（G）は、欠陥のあるセットのPos（G）よりも大きく、これはイオンC +の衝撃の結果であるはずです。

a の1LG-4LG、6LG、および10LGのT依存Pos（G） 欠陥がなく、 b 78〜318 K

の温度範囲で欠陥のあるセット

ラマン線幅は、結晶構造が変化したときに電子とフォノンの相互作用を明らかにするためのもう1つの重要な品質です。図4は、欠陥のないセットと欠陥のあるセットのGピークの半値全幅（FWHM（G））を示しています。 FWHM（G）は、欠陥のないセットと欠陥のあるセットの両方で温度に敏感ではないことがわかります。これは、最近報告された元のグラファイトのT依存FWHM（G）の結果と一致しています[30]。さまざまなグラフェンサンプルのT依存FWHM（G）が議論されており[14、31、32]、いくつかの不一致があることに注意するのは興味深いことです。たとえば、Lin etal。 [31]は、サポートされていないグラフェンの増加傾向を観察しました、Kolesov etal。 [32]は、さまざまな基板上の支持されたグラフェンで異なるT依存性を示し、Late etal。 [14]は、窒素ドープまたはホウ素ドープのグラファイトの場合、わずかに正または鈍感な依存性を示しました。ただし、350 K未満の低温範囲では、FWHM（G）はすべてのサンプルで常に一定に保たれました[14、31、32]。おそらく低温でのフォノン非調和性と電子-フォノン結合（EPC）の寄与が弱いためです。範囲[29、33]。さらに、1LGから10LGまでのFWHM（G）は9.2から14.6 cm ^-1 です。 欠陥のないセットで、10.9〜16.1 cm ^-1 欠陥のあるセットで。欠陥のあるセットのFWHM（G）値は、欠陥のないセットのFWHM（G）値よりも大きく、これはイオンC +衝撃の別の結果であるはずです。

a の1LG-4LG、6LG、および10LGのT依存半値全幅（G） 欠陥がなく、 b 78〜318 K

の温度範囲で欠陥のあるセット

次に、欠陥に関連するD ’バンドを調べました。図5aは、欠陥のあるセットのPos（D ’）を示しています。温度が78から318Kに上昇すると、Pos（D ’）は1620 cm ^-1 まで直線的に減少します。 C +で1LGに衝突し、傾きは約−（2.37±0.20）×10 ⁻² cm ^-1 / K（図5aの青い点線でプロット）。 Pos（D ’）は厚い層でより大きな値にシフトしますが、1LGと同様のT依存勾配アプローチを持っています（図5aのピンクの点線でプロット）。図5bに示すように、FWHM（D ’）は明らかなT依存性を示していません。 FWHM（D ’）の範囲は7.6〜14.4 cm ^-1 1LGから10LGになりますが、レイヤーが増えると減少します。 D ’バンドは、イオンC +衝撃後にGピークと同様の温度係数を示すことは明らかです。ただし、Pos（D ’）は増加しますが、Pos（G）は減少します。同時に、グラフェン層が厚くなるにつれてFWHM（D ’）は減少しますが、FWHM（G）は増加します。

T依存の a Pos（D ’）と b 78〜318 Kの温度範囲での欠陥セットに対する1LG-4LG、6LG、および10LGのFWHM（D ’）

前の研究を検討することにより、グラフェンシステムのラマンスペクトルに影響を与えるいくつかの要因があることがわかります。まず、純粋なグラフェンのT依存ラマン研究は、フォノンの非調和性とEPCによって説明されています[29]。ただし、ラマンスペクトルは、空孔が存在する場合のサンプルにも依存する可能性があります。欠陥のあるグラフェンサンプルのGピークの温度係数は、欠陥のないサンプルの温度係数よりも大きいことがわかります。 EPCはPos（G）の増加を誘発しますが、フォノンの非調和性は温度が上昇するとそれを減少させるため、フォノンの非調和性の支配はGフォノンの軟化につながり、Gピークの温度係数が負になります[29]。イオンC +衝撃後、格子変化がEPCを変更し、Gフォノンの硬化につながる可能性があります。それに応じて、Gピークの温度係数は負になりません。一方、欠陥のないセットのPos（G）は、欠陥のあるセットのPos（G）よりも大きく、空孔による格子変化によるフォノンエネルギーの減少を意味します[34]。第二に、欠陥のあるセットのFWHM（G）値は、欠陥のないセットのFWHM（G）値よりも大きく、これは、グラフェンの原子構造が空孔によって破壊されると、フォノン閉じ込め効果[35]のためにフォノン寿命が短くなることを意味します。 。第三に、FLGはc軸に沿って1LGの数を積み重ねることによって形成され、それらのフォノンの非調和性とEPCは1LGのそれと密接に関連しています。 FLGのGバンドの温度係数は、欠陥のないサンプルと欠陥のあるサンプルの両方で1LGの温度係数に近づいています。ただし、それらの間にはいくつかの違いがあります。 1LGは超薄型であるため、基板の影響を考慮する必要があります。 1LGのPos（G）は、欠陥のないセットと欠陥のあるセットの両方で、より厚いサンプルのPos（G）よりも高くなっています。 Pos（G）は最大1588 cm ^-1 にシフトします 欠陥のない1LGおよび〜1584 cm ^-1 それらのPos（G）は基本的に1582 cm ^-1 にとどまりますが、可変温度実験で300Kで欠陥のある1LGで 室温測定で。考えられる理由は、材料と基板の間の熱膨張係数の不一致です[36]。より厚いサンプルのPos（G）は、最大1582 cm ^-1 まで直線的に増加します。 欠陥のないセットで〜1580 cm ^-1 300 Kでの欠陥のあるセットでは、グラフェン層が厚くなるにつれて、基板の影響にますます鈍感になることを意味します。一方、FWHM（G）は、約9.2 cm ^-1 まで大幅にシャープになります。 欠陥のない1LGおよび〜10.9 cm ^-1 未処理のグラフェンのFWHM（G）は約13 cm ^-1 ですが、可変温度実験で欠陥のある1LGで 室温測定で。考えられる理由は、より薄いグラフェン層の基板の誘電効果により、フォノンが電子正孔対に崩壊するのを妨げることです[37]。最後に、D 'フォノンは、次の理由に基づいて、欠陥のあるグラフェン材料の温度効果を研究するための重要なプロトタイプと見なすことができます。 'モード。これらのモードは、欠陥自体による振動モードに起因するものではありませんが、サンプルに欠陥が存在するため、運動量保存の破れを伴うフォノンに対応します[38]。それらのT依存の振る舞いは、欠陥のあるサンプルの格子変化によるEPCからの寄与を反映している可能性があります。 （2）GピークとD 'モードの関係は、GとD'フォノンに関連する電子-フォノン相互作用があるため、相互に関連し、競合します。これは、周波数と線幅が、 Kポイント[39]。 （3）Dフォノンは、欠陥のあるグラフェンサンプルのもう1つの典型的なスペクトル特性です。ただし、Dバンドは、等しくないK点とK ’点の周りの2つの円錐電子バンド構造を接続する谷間プロセスにより、c軸に沿ったグラフェン層の増加に伴って広く複雑になります[40]。 （4）D ’モードのT依存の動作を説明するには、さらに計算が必要です。これは、この作業の範囲を超えています。

結論

この論文では、空孔はイオンC +衝撃によって炭素構造に均一に導入され、 I のラマンマッピングによって特徴付けられました。 （G）。欠陥のある1LGおよびFLGのGピークおよびD ’バンドのT依存フォノン特性は、対照として欠陥のないサンプルを使用して、Linkamクライオスタットと組み合わせたラマン分光計によって測定されました。 78〜318 Kの温度では、欠陥により、格子変化によりGピークの負の温度係数が増加します。無秩序のラマンシグネチャとしてのD ’モードは、欠陥とフォノンの相互作用の下でGピークと相互に関連し、競合します。 D ’バンドの温度係数はGピークとほぼ同じです。ただし、Gピークとは異なり、層の増加に伴ってFWHM（D '）が減少すると同時に、Pos（D'）も増加します。結論として、イオンC +衝撃によるグラフェン構造の欠陥は、フォノンのT依存特性の大きな変化を引き起こします。したがって、それらはグラフェンシステムの物理的特性に影響を及ぼします。六角形の炭素ネットワークへの外来原子の導入は、グラフェンシステムの固有の特性を調整するための効果的なツールとして、今日、ホットな話題となっています。対応するプロパティは、将来徹底的に調査する必要があります。

データと資料の可用性

グラフェンフレークは、SiO ₂ 上でバルクグラファイト結晶（2D Semiconductors Inc.）をマイクロメカニカルに劈開することによって得られました。 / Si基板とSiO ₂ 厚さは89nmです。それらのレイヤー番号（ N ）は、Siピーク間のSi強度比のラマン測定によって推定されました（ I （Si _G ））SiO ₂ から グラフェンフレークとSiピーク（ I ）を覆う/ Si基板 （Si ₀ ））裸のSiO ₂ から / Si基板。空孔は、1セットのサンプル（欠陥セットと呼ばれる）のイオンC +衝撃によって意図的に導入され、欠陥のないセットが対照的でした。低エネルギーC +イオンは、室温でサンプル表面に垂直に衝撃を与えました。これは、2×10 ¹³ の線量と運動エネルギーでLC-4タイプのシステムを使用して実行されました。 cm ⁻² それぞれ80keVと80keV。ラマンマッピングは、独自のSWIFT™CCD、×100対物レンズ（NA =0.90）を備えたHR Evolutionマイクロラマンシステムを使用して、後方散乱で室温で測定されました。 1800 g / mmの格子は0.5cm ^-1 になりました スペクトル分解能。 532nmのレーザー励起を使用しました。サンプルの加熱を避けるために、2mW未満のレーザー出力が使用されました。マッピング測定は、電動ステージを使用して実行されました。 xy 最適化された焦点を見つけるために、各点の座標は以前に設定されていました。 xy ごとにマッピング画像が作成されました 10×10の等間隔のプロービングポイントの配列を使用して、サンプルの表面で100ポイントを取得することによって調整します。すべての場合 x 、 y ステップは0.5μmでした。 T依存ラマンスペクトルは、独自のSWIFT™CCDを備えたHREvolutionマイクロラマンシステムを使用して後方散乱で測定されました。サンプルは、中央のピラーと直径500μmの穴を備えた薄い銅のディスクで構成される自社製のサンプルホルダーに取り付けられました。測定は液体窒素（LN ₂ ）温度調節器を備えた冷却された低温Linkamステージ。プログラム可能なクールステージTHMS600（Linkam Scientific Instruments）は、N ₂ で78〜318Kの温度範囲をカバーします。 ガス環境。 Linkam機器の温度安定性は±0.1Kです。溝密度が1800g / mmのグレーティングを使用すると、達成されたスペクトル分解能は0.5 cm ^-1 でした。 。長い作動距離×50の対物レンズ（NA =0.45）が使用され、1μmよりも優れた空間分解能を達成しました。すべてのスペクトルは532nmレーザーで励起されました。すべての測定中、レーザー出力はサンプルの加熱を防ぐために十分に低く保たれています。良好な信号対雑音比を確保するために、20秒の積分時間が採用されました。ラマンモードのT依存性は、78〜318 Kの範囲で測定され、欠陥のないセットと欠陥のあるセットについて10K間隔で記録されました。

略語

1LG：

単層グラフェン

FLG：

数層グラフェン

T依存：

温度依存

HOPG：

高配向性熱分解グラファイト

N ：

レイヤー番号

L _D ：

最も近い欠陥間の平均距離

LN ₂ ：

、液体窒素

Pos（G）：

Gピーク位置

FWHM（G）：

Gピークの半値全幅

EPC：

電子-フォノン結合