可変Sn（IV）ドーパント濃度のCdSナノワイヤにおけるフォトルミネッセンスとブースティング電子-フォノン結合

はじめに

最近、一次元（1D）ナノワイヤーは、ビルディングブロックデバイスと統合ナノシステムの両方として機能できるため、魅力的でした[1,2,3,4]。特に、室温で2.6 eVの直接バンドギャップを持つCdSなどの1D単結晶ワイドバンドギャップII-VI半導体は、その優れたフォトニクス、エレクトロニクス、およびオプトエレクトロニクス特性のために広く研究されました。 CdSナノワイヤ/ナノベルトレーザー、光導波路、光検出器、電界効果トランジスタ、ロジックデバイスに関する多くの報告があります[5、6、7、8]。電子-正孔プラズマ、電子-フォノン結合、励起子-フォノン散乱、励起子-励起子相互作用、励起子分極などの多くの固有のキャリア相互作用は、ナノメートルスケールで新しい方法で効果を発揮します[9,10,11,12 、13]。関連する相互作用の強さは、ナノ構造のサイズに強く依存するため、光学的/光電子的特性に大きく影響します[14]。たとえば、量子閉じ込め効果や電子-フォノン結合は、局在状態を導入するときに特に重要になります。

サイズまたは組成の調整によるバンドギャップエンジニアリングは、通常、可変レイジングおよび発光波長/色を実現するために採用されます。電子-LOフォノン結合定数が0.65の極性半導体として、強いフレーリッヒ相互作用と変形ポテンシャルにより、CdSナノ構造の励起子エネルギーの変化が期待されます[15]。など、Zou etal。 [16]は、室温で単一のCdSナノワイヤの双極励起子誘導放出を報告しました。リーバー他[17]は、75 KまでのCdSナノワイヤでの励起子-励起子相互作用を報告しましたが、高温での励起子-フォノンプロセスです。さらに、電子正孔プラズマ（EHP）およびファブリペロー（F-P）光共鳴プロセスも、整列したCdSナノワイヤーの誘導放出の原因となる可能性がありますが、調整可能な波長範囲は狭く、E​​HPはナノワイヤーに損傷を与えることがよくあります[18]。これらの例は、1D軸方向光伝搬に沿ったFröhlich電子-フォノン結合の調整が、可変発光またはレーザー波長を実現するためのもっともらしい方法であることを示しました。最近、分岐したCdSナノワイヤが、熱アニーリング下でSnナノワイヤテンプレートルートを介して成長し、興味深い光導波路特性を示しています[19]。

この論文では、SnO ₂ を使用したSn–CdSナノワイヤの合成について報告します。 触媒およびドーパントとして、およびそれらの異常なPLおよび電子-フォノン結合特性。バンドギャップに近い発光とギャップ内の発光の両方が、合成されたままのナノワイヤのPLに同時に現れます。後者は、キャビティ関連の導波モードも示しています。これらの現象の理由は、多くのトラップ中心を生成するためのCdSナノワイヤへのSn（IV）ドーピングに起因します。電子とフォノンの結合は、非常に広い範囲での導波路と色の調整による異常な発光増強につながります。

メソッド

SnドープCdSナノワイヤーの合成

熱蒸着を使用して、SnドープCdSナノワイヤを合成しました。市販のCdSおよびSnO ₂ 重量比が1：1の粉末を、30分間粉砕して完全に混合した後、原料として使用し、アルミナセラミックボートに載せて石英管の中央に配置しました。 CdSとSnO ₂ の重量比を変更する 粉末を使用して、Snドーパント濃度が異なるCdSナノワイヤを成長させました。製品を収集するために、触媒のないきれいなSiウェーハを下流ゾーンに配置しました。 Ar（95％）/ H ₂ の混合キャリアガス （5％）を10 SCCM（標準立方センチメートル/分）の一定流量で石英管に導入し、O ₂ を除去しました。 加熱する前に内部。 H ₂ 還元性雰囲気を生成する可能性があり、酸化を防ぎ、CdSナノワイヤの歩留まりを向上させることができます。炉は10分以内に1000°Cまで急速に加熱され、自然に室温まで冷却される前に、条件を変更せずにその温度で60分間維持されました。合成された生成物は、Si基板の表面と石英管の内壁の原料から5 cm離れたゾーンで見つかりました。このゾーンでは、局所的な成長温度は400〜450°Cの範囲でした。

構造と光学特性の特性評価

得られた製品の構造、形態および組成は、粉末X線回折（XRD、Bruker D8 Advance）、走査型電子顕微鏡（SEM、JSM-6700F）、エネルギー分散型分光器（EDS）で特徴づけられました。ラマン散乱スペクトルは、共焦点顕微鏡（LABRAM-010）で、He–Neレーザー（632.8 nm）を励起光源として使用し、サンプル上の直径3μmのスポットに焦点を合わせて実行しました。光導波路とPLは、商用走査型近接場光学顕微鏡（SNOM、Alpha 300、WITec）を使用して実行されました。 SNOMには、ナノ構造の高空間分解能の光学画像を実現すると同時に、そのPLスペクトルを測定する機能があります。この機器を使用すると、焦点を絞ったAr ⁺ 石英基板上に事前に堆積された単一のナノワイヤに照射されたレーザー（488 nm）ビーム。光学画像の収集には、対物レンズを介したクロマチックカラーCCDを使用しました。個々のSnドープCdSナノワイヤー全体からのPLスペクトルが直接収集され、蛍光分光計に結合されました。すべての光学実験において、励起信号はサンプル表面に垂直に照射されました。

結果と考察

図1a、bは、それぞれ初期段階と60分の成長時間で形成されたナノワイヤの形態画像を示しています。初期のナノワイヤには通常、先端に大きなボールがあり、ボールに接続する長いワイヤが含まれています。ナノワイヤの直径は200nmから2μmの範囲で、長さは最大数百マイクロメートルです。 EDS分析では、ボールがSn（図1c）であるのに対し、ワイヤーは主にCdS（図1d）であることが示されています。 Cd：Sが常に1未満であることは驚くべきことです。Cd要素の上のシェイクアップピークは、EDSで直接区別することはできませんが、ワイヤ内のSn分布の可能性を示しています。 SnO ₂ SnまたはSn（IV）とO ₂ に分解できます 、CdS粉末は高温でCd、S、CdS蒸気を形成します。分解後に形成されたままのSnは、ガスまたは小さな液滴の形で存在する可能性があります（mp 232°C、bp 2602°C）。次に、これらのガスまたは液滴は、キャリアガスによって低温ゾーンに輸送され、液体層として堆積します。これは、到着したCdS蒸気と反応し、開始ドープCdSナノワイヤの成長のためのSn–CdS液体合金層をもたらします。したがって、ナノワイヤは蒸気-液体-固体（VLS）成長プロセス[20]に従い、合金層がSnおよびCdS蒸気を収集し続ける限り、Sn触媒粒子または液滴がCdSナノワイヤの成長に関与します。ナノワイヤは初期段階ではオタマジャクシのような形態をしており、表面は滑らかです。 Liu etal。 [21]触媒および第2の核形成サイトとしてそのような小さなSnを使用することにより、分岐したCdSナノ構造を合成します。私たちの実験では、SnはCdSナノワイヤの格子に拡散してドープされ、2番目の核生成サイトとして沈殿する過飽和にはまだ達していませんでした。したがって、準備されたままの製品は、分岐接合ではなく、まっすぐな形態を持っています。

a 、 b SnをドープしたCdSナノワイヤのSEMは、初期段階と60分の成長後に形成されました。 a の挿入図 代表的なナノワイヤーの倍率を増幅したものです。 c 、 d それぞれ先端ボールとバックボーンナノワイヤーのEDS

作製したままのナノワイヤのX線回折パターンを図2に示します。結晶学的相は、格子定数が a のウルツ鉱型六角形CdS（JCPDSカード：41-1049）とよく一致しています。 =4.141Åおよび c =6.720Å。したがって、準備されたままのナノワイヤは、ウルツ鉱型CdSに指定することができます。さらに、Snの回折ピーク（JCPDSカード：格子定数が a の正方晶の場合は4-673） =5.831Åおよび c =3.182Å）がはっきりと観察され、CdSナノワイヤのヘッドに大量のSnが存在することを示しています。これらの強くて鋭い回折ピークは、調製されたままのナノワイヤの高い結晶品質を示しています。

SnをドープしたCdSナノワイヤのX線回折パターン

図3a、bは、室温でのさまざまなドーパント濃度の単一ナノワイヤのマイクロラマン散乱スペクトルを示しています。 296cmと592cmの2つの強いピーク ^-1 それぞれCdSの1LOと2LOに起因します[22]。 Z の分極 軸は電子または励起子と強く結合します。 1D半導体構造における電子-LOフォノン結合の強度は、横方向へのフォノン閉じ込めと、縦方向への素励起（励起子と光子）の便利な輸送により、大幅に強化できます。半導体における電子-フォノン結合の強度は、倍音フォノンと基本フォノンの強度比（\（I _ {{{\ text {2LO}}}} / I _ {{{\ text {1LO}}}}）によって評価できます。 \））[23]。私たちの結果では、\（I _ {{{\ text {2LO}}}} / I _ {{{\ text {1LO}}}} \）（1.67）の大きな強度比は、これらのSn–CdSナノワイヤーは、\（I _ {{{\ text {2LO}}}} / I _ {{{\ text {1LO}}}} \）が1.52の1D純粋なCdSナノワイヤーよりも優れています。他の4つのフォノンモード（208、320、337、357 cm ^-1 ）は、CdSの固有のフォノンモードではないラマン散乱スペクトルで観察されました。注意深く調べた後、これらのモードは\（E _ {{\ text {g}}} \）、\（A _ {{{\ text {1g}}}} \）、\（A _ {{2 {\ text {u}}（{\ text {TO}}）}} \）、\（A _ {{2 {\ text {u}}（{\ text {LO}}）}} \）ドープされたSnの不純物振動モード（IV）S ₂ 、それぞれ[24、25]。非常に興味深いことに、IRアクティブモード（\（A _ {{2 {\ text {u}}（{\ text {TO}}）}} \）、\（A _ {{2 {\ text {u SnS ₂ の}}（{\ text {LO}}）}} \）） ラマンスペクトルでは、電子支援、つまりキャリアトラッピングの下で​​の遷移規則の大幅な緩和を示しています。結晶は一軸であり、フォノンの伝播方向が結晶の主軸に沿っていない場合、電子-フォノンまたは励起子-フォノンの相互作用により、一部の赤外線モードとラマンモードの両方が同時にアクティブになる可能性があります[26]。 CdSナノワイヤのSnドーパントによる結晶変形の増加と周囲の構造変動は、赤外線モードの弱活性に部分的に寄与しています[27]。 \（A _ {{2 {\ text {u}}}} \）は音響モードであり、その発生は電子と局所音響フォノンとの顕著な相互作用を意味し、Sn–CdSナノワイヤの異常な発光特性に部分的に寄与します。観察された不純物振動モードはさらに、ナノワイヤへの一定量のSn（IV）のドーピングに成功したことを示唆しており、これにより光学特性が大幅に変更されました。これらのSn–CdSナノワイヤでX線光電子分光法（XPS）測定を実行しました。ただし、XPSの空間分解能が低いため、検出されたSn含有量が先端のあるボールまたはバックボーンナノワイヤからのものであるかどうかを区別することはできません。さらに、Sn含有量が低すぎるため、エネルギー分散型分光器（EDS）を使用して検出することはできません。ここでは、ラマンスペクトルを使用して、バックボーンナノワイヤのSn濃度の高低を定性的に決定しました。ラマンスペクトルに示されているように、CdSモードとSnS ₂ の強度比 モードはSnO ₂ の比率が増加すると減少します ソース粉末中のCdSに対して、高濃度にドープされたSn濃度を定性的に示します。

a 、 b SnO ₂ に対するCdSの比率が高い場合と低い場合で合成された単一のSnドープCdSナノワイヤのマイクロラマン散乱スペクトル 、励起光源としてHe–Neレーザー（632.8 nm）を使用する

PL測定は、半導体ナノ構造の構造欠陥と不純物を決定するのに非常に強力です。弱いFröhlich電子-フォノン結合システムの場合、PLはドーパントを導入することによって変更されます。これは、形成ポテンシャルと光子-フォノン結合係数に影響を与えます。ドーパントが深いレベルにある場合、発光バンドはマルチフォノンレプリカを示すことがあります。励起子放出バンドは、強力な結合システムで、広帯域または深いトラップ状態の衛星バンドにさえ崩壊します。単一のストレートSn–CdSナノワイヤ（ドーパント濃度<0.01％）の光導波路とPLスペクトルを測定し、バンドギャップに近い発光とトラップされた状態の発光の強度比に従って、ドーピング効果と電子-フォノン結合を調べました。単一のSn–CdSナノワイヤーのinsitu PLは非常に強力であるため、カラーCCDカメラで簡単に画像化でき、肉眼で見ることができました（図4a）。対応するSn–CdSナノワイヤの明視野光学画像を図4aの挿入図に示します。発光の一部は軸に沿って伝播し、低い励起パワーの下でもナノワイヤの端で発光する可能性があり、ドープされたCdSナノワイヤの優れた光導波路特性を示しています。長距離輸送後は、その場での発光色が黄緑色で、最後の発光色が赤色であることがわかります（図4a）。パンら。 Seが密にドープされたCdS1Dナノ構造において、距離が異なると発光色が変化することを報告し、組成と結晶化度の変化によるバンドテールシフトに起因すると報告しました[28]。実際、電子-フォノン結合増強の効果は無視できません。現在のSnのまばらにドープされたCdSナノワイヤでは、発光色の変化の理由は、不純物によるトラップされた励起子と、 c に沿った光輸送中の強化されたe-p結合に起因します。 軸。図4bは、遠方界励起電力に依存するPLです。 509 nmでの発光は、バンドギャップに近い発光に起因しますが、より低いエネルギーでの他の広い発光バンドは、トラップされた状態の発光に起因します。すべての発光バンドの強度は励起パワーとともに急速に増加しますが、バンドギャップに近い発光はトラップ状態の発光よりもわずかに速く増加します。この現象は、励起パワーの増加に伴ってバンドギャップに近い発光強度が大幅に増加する従来のディープトラップ状態とは異なります。隣接するトラップされた状態バンド間のエネルギースパンは、229.7、239.8、267.3、268.3、277、318.6、312.1、300.6 cm ^-1 です。 、これは波数が長くなるにつれてわずかに増加し、LOフォノンのエネルギー（296 cm ^-1 ）に近づきます。 ）。このマルチフォノンプロファイルは、トラップされた状態の非線形e-p結合を示します[29]。トラップされた励起子は、光の輸送中もコヒーレンスを維持し、ドープされたスズイオンで散乱してコヒーレントに発光します。したがって、LOフォノンエネルギーからのエネルギースパンのわずかな偏差は、光の通過距離の増加に起因する可能性があり、深いトラップ状態の不完全な局在化を示しています。これらの励起子は、2D閉じ込めナノ構造の線に沿って整列し、結合して新しい励起子凝集体を形成することを好みます。明らかに、凝集自体は励起子間の非線形相関を表し、巨大な発振器強度をもたらし、非線形光学応答をもたらします[30、31]。不純物や欠陥がたくさんある不完全なナノ材料の場合、不純物や欠陥によって引き起こされる結晶の変形は、電子とフォノンの結合を著しく変化させ、常に n を引き起こします。 近バンドギャップ発光に加えて、LOフォノン支援発光[32,33,34]。このマルチフォノン発光プロファイルは、シリカファイバーの高次刺激ラマンプロセスに似ており、それらの違いは、発光バンドの実際の寄与にあります。数（ n ）複数のフォノン散乱プロセスは、ポーラロン結合係数αに比例します。 つまり、最大周波数シフト\（n \ omega _ {{{\ text {LO}}}} \）は、変形エネルギー（0.5 \（\ alpha h \ omega _ {{{\ text {LO}}）に比例します。 }} \））[35]。したがって、現在のPLスペクトルは、Sn–CdSナノワイヤにおける非常に大きな変形ポテンシャルと強い電子-フォノン結合を示しています。

a 単一のSnドープCdSナノワイヤの遠方電界放出画像。挿入図は、対応する単一ナノワイヤの明視野光学画像です。スケールバーは20μmです。 b 増加する励起パワーの下での遠方場PLスペクトル。挿入図は、不純物放出バンドの局所的なスケールアップです

CdSナノワイヤにドープされたSn（IV）の濃度は、SnO ₂ の比率とともに増加しました。 図5に示すように、前駆体のCdSに対して、バンドギャップ付近の発光がはるかに弱く、不純物の発光が強い同様のPLスペクトルが得られます。これは、このシステムでのe-p結合の強化を表しています。図4bとは異なり、バンドギャップ付近とトラップ状態の放出の強度比は、励起パワーを変化させると0.05〜0.10に減少します。トラップされた状態の発光強度は、励起パワーの増加の下でバンドギャップに近い発光よりも速く上昇し、不純物とフォノンによる比較的強い散乱を示しています。隣接する不純物バンド間のエネルギースパンは、272.7、325、324、311.9、364.3、372.6、309.1、297.1、371.5、375.4、410.7、387.1 cm ^-1 です。 、LOフォノンエネルギー（296 cm ^-1 に近づく） ）。この大きな偏差は、アクティブ光導波路での段階的な励起を反映しており、より強力な電子-フォノン結合を生成するためにナノワイヤにドーピングされるSnイオンが多いことを示しています。

a 単一のSn（IV）重くわずかにドープされたCdSナノワイヤの遠方電界放出画像。挿入図は光学形態画像です。スケールバーは20μmです。 b 増加する励起パワーの下での対応する遠方場PLスペクトル

SnをドープしたCdSナノワイヤのもう1つの興味深いPLスペクトルがあります（図6）。より高いドーピング濃度のナノワイヤでは、バンドギャップに近い発光は非常に弱く、トラップ状態の発光が支配的な役割を果たします。隣接する不純物放出バンド間のエネルギースパンは、488、581.9、655.4、683.3、683.8 cm ^-1 です。 、わずかに増加し、2LOフォノンエネルギー（592 cm ^-1 に近い） ）。 2LOフォノン支援発光強度は、励起パワーとともに大幅な増加を示します。 2LOフォノン支援発光の出現は、強い電子2LOフォノン結合を示唆しており、強い2LOラマンモードを示すラマン散乱スペクトルとよく一致しています（図3）。この興味深い現象は、通常の概念では明確に理解できません。縦光モードは1ピコ秒以内に電子と結合すると報告されています[23]。高ドーピング状況でSn-Snペアが形成される場合、電子-1LOフォノン結合は、結合位置での双極子励起子のような結合ペアにつながる可能性があります。このような双極励起子（電子-2LOフォノン）状態は、コヒーレントに発光する可能性があります。これは、トラップされた中心で長い寿命で発生することがよくありますが、1LO支援発光バンドは、長い輸送長と短時間の緩和の後で十分に分解できません。したがって、2LO支援発光は、より高いドーピング濃度のナノワイヤで支配的である可能性があります。より多くのドーピングはさらに多くの異常な現象を引き起こしました。構造的転位と立方晶相の形成の可能性が始まる可能性があります。図6dは、Sn（IV）濃度がさらに増加し​​たドープナノワイヤの同様のPLスペクトルを示しています。 530nmと541nmの発光バンドは、それぞれウルツ鉱と閃亜鉛鉱相のCdSのバンドギャップに近い発光に起因する可能性があります[36]。エネルギー差\（\ Delta E ^ {{{\ text {WZ}}-{\ text {ZB}}}} \）は、この場合は0.048 eVであり、WZとのバンドギャップエネルギー差がZBCdSは0.1eV未満です[37、38]。より重要なことは、1100.2、1230.6、1218.7 cm ^-1 の値を示す隣接するトラップ状態の放出バンドのエネルギースパンです。 、4LOフォノンエネルギー（1184 cm ^-1 ）に近い ）。このオーバートーン効果は、Sn–CdSナノワイヤにおける高次の電子-フォノン結合を示唆しています。

a 、 c より高いドーパント濃度のCdSナノワイヤの遠方電界放出および光学（挿入図）画像。スケールバーは20μmです。 b 、 d 対応する遠方場PLスペクトル

異なる発光メカニズムを調査するために、ps色素N ₂ の励起下でのバンドギャップ近傍発光とトラップ状態発光のPL減衰測定を実行しました。 400 nmのパルスレーザー（図7）。バンドギャップに近い発光は520nmに位置し、トラップされた発光は550〜750 nmの範囲で、中心は609 nmです（図7a）。これは、SNOMによって調査された単一ナノワイヤのPLと一致しています。 520nmと609nm、625 nm、640nmの寿命減衰プロファイルを図7b、cに示します。 520nmと609nmの減衰時間は、0.3227 ns（22.90％）、4.2585 ns（25.86％）、26.4584 ns（35.31％）、289.1292 ns（15.92％）、0.1309の時定数を示す多指数関数に適合しました。それぞれns（60.41％）、0.6641 ns（8.39％）、24.8286 ns（20.86％）、194.1492 ns（10.35％）。 640 nm、625 nm、および609 nmバンドのPL寿命は、ほぼ同じプロファイルと寿命パラメータを示しました。このような結果は、以前に報告された[18]とは対照的です。異なる励起パワーの下での純粋なCdSナノワイヤのエネルギー緩和プロセスは、電子-フォノンおよび励起子-励起子の相互作用のみを受けます。 SnをドープしたCdSナノワイヤの場合、深いトラップ状態やキャビティ効果などの他の相互作用が緩和プロセスに関与する必要があります。減衰プロセスの概略図を図7dに示します。トラップと励起子の電荷キャリアは共存し、励起後のより高い拡張バンドから伝導帯の端まで緩和し、それらの多くは不純物状態によってバンドギャップ内にトラップされます。これらの異なる不純物レベルまたはペア状態レベルからのキャリア間の相互作用も、観測された異なる減衰寿命に対応して、励起子の再結合に関与し、アクティブな光共振器で放出されます。 1つの深いトラップレベルから散乱され、低いトラップレベルによって再びトラップされる部分的なキャリアがあります（図7dの（1）、（2）、（3）、（4）再結合プロセス）。バンドギャップ放出の場合、0.3227 nsなどの高速時定数はキャリアの直接再結合に対応する必要がありますが、他の時定数は結合励起子（4.2585 ns）と不純物エネルギーバンドと価電子帯間の浅いトラップキャリアの放射再結合に対応する場合がありますバンド（数十および数百ns）。トラップ状態の放出の場合、<1 nsおよびその他のコンポーネントのはるかに短い寿命は、キャリア-キャリアおよびキャリア-フォノンの豊富な相互作用を反映しており、トラップ状態の典型的な特性を示しています。

a 波長400nmのパルスレーザーの励起下でのSn–CdSナノワイヤーのPL。 b 、 c 520 nmおよび609、625、640nmの対応するPL寿命減衰プロファイル。 d さまざまな寿命減衰プロセスを持つキャリアの概略図

結論

要約すると、単純な熱蒸着法によって高品質のSnドープCdSナノワイヤを合成し、それらの興味深い光学特性を実証しました。 XRDおよびラマン散乱スペクトルにより、Sn（IV）がCdSナノワイヤに正常にドープされたことが確認されました。ドープされた単一ナノワイヤでは、バンドギャップに近い発光とトラップ状態の発光の両方が同時に観察されました。トラップ状態の発光とバンドギャップに近い発光のさらなる分析は、非線形の電子-フォノン結合を示しています。可変Snドーパント濃度のドープされたCdSナノワイヤは、十分に分離されたマルチフォノンレプリカ（1LO、2LO、4LO）支援発光バンドを示し、電子-フォノン結合の強化と有意なトラップ状態を示しています。寿命の減衰は、光生成キャリアの多成分緩和と反射可変再結合チャネルを示唆しました。これらのSnドープCdSナノワイヤは、発光デバイスやナノフォトニクスシステムに応用できる可能性があります。

データと資料の可用性

現在の調査中に使用または分析されたデータセットは、合理的な要求に応じて対応する著者から入手できます。

略語

PL：

フォトルミネッセンス

1D：

一次元

EHP：

電子正孔プラズマ

F-P：

ファブリペロー

SCCM：

標準立方センチメートル/分

VLS：

蒸気-液体-固体