Ti3C2Txナノシートの末端基に依存する近接場増強効果
要約
多層（ML）と数層（FL）の両方のTi 3 C 2 T x ナノシートは、典型的なエッチングおよび層間剥離手順によって調製されています。さまざまな特性により、ML-Ti 3 の主要な末端基が確認されています。 C 2 T x およびFL-Ti 3 C 2 T x は異なり、それぞれO関連基とヒドロキシル基に割り当てられています。支配的な末端のそのような逸脱は、異なる物理的および化学的性能をもたらし、最終的にはナノシートに異なる潜在的な用途を持たせる。特に、Agナノ粒子に結合する前に、ML-Ti 3 C 2 T x より強力な近接場増強効果を示すことができます。ただし、Ag / FL-Ti 3 C 2 T x ハイブリッド構造は、電子注入により、より強い近接場を閉じ込めることができます。これは、末端のヒドロキシル基によって提供されます。
はじめに
Ti 3 C 2 T x グラフェンのような構造を持つ典型的な二次元の層状遷移金属炭化物は、その独特の特性、特に大きな比表面積などにより、触媒作用、エネルギー、および医学の分野での幅広い潜在的用途のために大きな注目を集めています。 [1,2,3,4,5,6]。 Ti 3 の物理的および化学的性能が実証されています C 2 T x T x と呼ばれるその末端グループによって決定できます 式（通常は–F、–O、および/または–OH）で、さまざまな準備手順を選択することで調整できます[7、8]。たとえば、いくつかの実験結果は、Ti 3 の親水性疎水性平衡を示しています。 C 2 T x 一部のエージェントグループをTi 3 の–O末端グループと相互作用させることで変調できます C 2 T x [9]、Ti 3 のヒドロキシル基と結合することにより、Pb吸着容量を向上させることができます。 C 2 T x [10]。その間に、いくつかの理論的研究により、結合したメトキシ基がTi 2 の安定性を改善できることが判明しました。 CおよびTi 3 C 2 [11]、およびO関連の末端基は、さまざまなナノシートのリチウムイオン貯蔵容量を高める可能性があります[12]。特定の末端基を持つ独自の層状構造を利用することによる多種多様なアプリケーションとは別に、Ti 3 C 2 T x プラズモン性能も示すことができ、共鳴波長は端子や厚さによって調整でき[13]、Ti 3 C 2 T x 励起下で電磁界を閉じ込めることができ、最終的には広帯域完全吸収体[14、15]、テラヘルツシールドデバイス[16]、およびフォトニックおよび/または分子検出器またはセンサー[17、18、19]として使用できます。しかし、これまでの研究のほとんどは、エッチング条件に依存する末端基[20]に関するものか、全体的なプラズモン性能[21]に焦点を合わせたものでした。したがって、Ti 3 の末端基間の関係を体系的に研究することは興味深いことです。 C 2 T x 異なる層とそれらの近接場増強効果を備えています。このような効果は、強力な閉じ込められた電磁場により、表面増強ラマン散乱検出などの多くの光学関連分野で広く使用されているためです[22、23、24]。
この作業では、端子オプションを簡素化し、危険なHFの使用を回避するために、LiFとHClの混合エッチング剤を使用して、エッチングプロセスでのフッ素端子（–F）を最小限に抑えました[25]。さらに、水中での超音波処理の手順を実行して、多層のTi 3 を剥離しました。 C 2 T x （ML-Ti 3 C 2 T x ）数層のTi 3 に C 2 T x （FL-Ti 3 C 2 T x ）他の試薬を導入せずに。その結果、得られたTi 3 C 2 T x この作業で異なる層を持つと、主にOまたはOH関連のグループによって終了し、ML-Ti 3 になります。 C 2 T x またはFL-Ti 3 C 2 T x ナノシートは、さまざまな物理的および化学的特性を明らかにし、最終的にはさまざまなファイルに近い強化性能を示します。 さらに、Ti 3 で構成されるハイブリッド構造 C 2 T x とAgナノ粒子が準備されており、対応する結合効果も調査されています。これらのTi 3 の末端依存プラズモン性能に関するそのような調査 C 2 T x さまざまなレイヤーと構成を使用すると、適切なTi 3 を選択するのに役立ちます。 C 2 T x いくつかの特定の光学分野におけるベースの材料。
メソッド
Ti 3 の準備 C 2 T x ナノシート
ML-Ti 3 C 2 T x 以前に報告された修正された方法[26]に従って作成されました。典型的なエッチングプロセスは、1gのLiFを20mLの希塩酸溶液（6 M）に攪拌しながら溶解することによるLiF溶液の調製から始まりました。続いて、1gのTi 3 AlC 2 粉末を上記の溶液にゆっくりと加え、エッチングプロセスを攪拌しながら70℃で45時間維持した。次に、懸濁液のpHが6より大きくなるまで、湿った沈殿物を脱イオン水で数回洗浄しました。その後、懸濁液を収集し、ML-Ti 3 と名付けました。 C 2 T x 。 FL-Ti 3 を入手するには C 2 T x 、ML-Ti 3 C 2 T x Ar雰囲気中で2時間超音波処理した後、3500rpmで1時間遠心分離することでさらに剥離しました。
Ag / Ti 3 の準備 C 2 T x ナノコンポジット
ハイブリッド材料の合成は、AgNO 3 の混合溶液の調製から開始されました。 （12.5 mL、2 mmol / L）およびNaC 6 H 5 O 7 （12.5 mL、4 mmol / L）室温で。 PVP溶液（25 mL、0.1 g / mL）をすばやく加えた後、Ti 3 C 2 T x 次に、溶液（5 mL、0.05 mg / mL）を、室温で10分間撹拌しながら、混合溶液にゆっくりと加えました。続いて、上記の混合溶液を70°Cまで加熱して45時間反応させました。遠心分離後、生成物を水中に保持し、Ag / ML-Ti 3 と名付けました。 C 2 T x およびAg / FL-Ti 3 C 2 T x 、それぞれ、Ti 3 のタイプに応じて C 2 T x 手順で使用されます。
特性評価
電界放出型走査電子顕微鏡（Carl ZEISS Sigma）と2つの透過型電子顕微鏡（JEM-2100FおよびJEM-1400Flash）を使用して、サンプルの形態を決定しました。 0.02°のステップで2θ=5°–80°の範囲のX線回折（XRD）パターンを粉末回折計（X'Pert PRO MPD）で記録しました。 ML-Ti 3 のゼータ電位と表面状態 C 2 T x およびFL-Ti 3 C 2 T x Malvern Zetasizer（Nano-ZS90）およびX線光電子分光法（XPS、ESCALAB 250Xi）によってそれぞれ測定されました。サンプルの吸収およびラマン性能は、それぞれUV-Vis分光光度計（CARY 5000）およびラマン分光法（LabRAM HR Evolution）によって記録されました。ラマン検出の励起波長は532nmで、通常のラマン測定と表面増強ラマン散乱（SERS）特性評価のレーザー出力はそれぞれ12.5mWと0.05mWでした。
結果と考察
ML-Ti 3 の両方の形態 C 2 T x およびFL-Ti 3 C 2 T x それぞれ図1a、bおよびc、dに示されています。 FL-Ti 3 C 2 T x より透明に見え、そのレイヤー番号がML-Ti 3 よりはるかに少ないことを示しています C 2 T x 。図1eは、すべてのサンプルのXRDパターンを示しています。 Ti 3 AlC 2 およびML-Ti 3 C 2 T x それらの典型的なフェーズ機能を示します。これは、以前のいくつかのレポート[26,27,28] 。とよく一致しています。 ML-Ti 3 の強い（002）ピークがすぐに観察できます。 C 2 T x Ti 3 と比較して低い角度にシフトします AlC 2 、MAX相からのAl原子の除去と、c軸に沿った膨張を意味します。 ML-Ti 3 の回折ピークとの比較 C 2 T x 、FL-Ti 3 の（002）ピークと消失（004）および（008）ピークの両方 C 2 T x 数層のサンプルの準備が成功したことを確認しました[29]。さらに、FL-Ti 3 の（002）ピーク C 2 T x ML-Ti 3 よりも少し高い角度で配置されます C 2 T x 、ML-Ti 3 C 2 T x およびFL-Ti 3 C 2 T x 準備されたままのTi 3 であるため、それぞれ-Oおよび-OHに起因する可能性のある異なるグループで終了する必要があります。 C 2 T x （ML-Ti 3 C 2 T x ）は、エッチング剤としてHFなしで主に-Fで終了することはなく、XRDパターンから引き付けられる対応するcパラメータは、以前の研究で報告されたものとよく一致します[25、30]。
形態と位相の決定。 a 、 b ML-Ti 3 のSEMおよびTEM画像 C 2 T x 。 c 、 d FL-Ti 3 のSEMおよびTEM画像 C 2 T x 。 e Ti 3 のXRDパターン AlC 2 、ML-Ti 3 C 2 T x およびFL-Ti 3 C 2 T x
図2aは、ML-Ti 3 のラマンスペクトルを示しています。 C 2 T x およびFL-Ti 3 C 2 T x 。ご覧のとおり、200〜800 cm -1 の範囲のラマン信号 両方のサンプルで非常に似ています。その中で、717 cm -1 のピーク A 1g によるものです TiおよびC原子の対称的な面外振動。ピークは244、366、および570 cm -1 は、それぞれTi、C、および表面末端基の面内（せん断）モードから生じます[31、32]。 800〜1800 cm -1 の範囲のラマン信号について 、ML-Ti 3 との比較 C 2 T x 、FL-Ti 3 C 2 T x 1580 cm -1 でより強いラマン信号を示すだけではありません （Gバンド）が、1000〜1200 cm -1 に2つの新しいラマンバンドも示します および1300cm -1 （Dバンド）。ここで、Dバンドの出現は、一部のTi原子が剥がれ、より多くのC原子が周囲に露出していることを示しています[33]。したがって、FL-Ti 3 の積分ラマン強度 C 2 T x この範囲では、ML-Ti 3 の範囲よりもわずかに大きくなります。 C 2 T x 、FL-Ti 3 を意味します C 2 T x より多くの末端基を吸着します。 ML-Ti 3 のゼータ電位 C 2 T x およびFL-Ti 3 C 2 T x 追加ファイル1：図S1に示すように、それぞれ-4.38および-26.9 mVであり、FL-Ti 3 C 2 T x 負の電荷を持つより多くのグループによって終了されます。
a ラマンスペクトルと b FL-Ti 3 の正規化された吸収スペクトル C 2 T x およびML-Ti 3 C 2 T x 。 b の挿入図 FL-Ti 3 の吸収帯を示します C 2 T x およびML-Ti 3 C 2 T x UV領域で
図2bに示すUV-Visスペクトルは、両方のFL-Ti 3 C 2 T x およびML-Ti 3 C 2 T x 2つの主要な吸収帯を示します。 UV領域（225〜325 nm）では、FL-Ti 3 C 2 T x バンドギャップ遷移に対応する比較的強い吸収帯を示します[34]。これは、FL-Ti 3 でより多くの-OH基が終端されていることを意味します。 C 2 T x [35]。一方、両方のサンプルの長波長吸収帯（600〜1000 nm）を比較すると、FL-Ti 3 の相対強度がわかります。 C 2 T x この範囲では、ML-Ti 3 よりも明らかに低くなっています。 C 2 T x 、ML-Ti 3 C 2 T x 主に–O [35]で終了します。 FL-Ti 3 C 2 T x 末端の-OH基はシート間で親水性と静電反発力を示すため、水溶液中に十分に分散させることができます[31、36]。 ML-Ti 3 について C 2 T x より多くの–O端子を使用すると、最初はサスペンションを形成することしかできず、追加ファイル1：図S2aに示すようにその後に堆積します。
ML-Ti 3 で終端された表面グループにさらに光を当てるために C 2 T x およびFL-Ti 3 C 2 T x 、両方のサンプルのXPSスペクトルが収集され、図3に示されています。表面状態に関するすべての対応する詳細情報は、追加ファイル1：表S1にまとめられています。 FL-Ti 3 のTi-Cの割合 C 2 T x （9.80％）はML-Ti 3 よりも低い C 2 T x （17.31％）、FL-Ti 3 のC–Cの比率 C 2 T x （44.62％）高いです。このような表面状態の変化は、FL-Ti 3 の表面でTi原子とより露出したC原子が失われたことを示しています。 C 2 T x 、これは、図2aに示すラマンスペクトルの新しいDバンドと一致します。増加したC-Ti-T x FL-Ti 3 の比率 C 2 T x （21.27％）は、ML-Ti 3 よりも表面に吸着された活性末端基が多いはずであることを示しています。 C 2 T x 、これは、追加ファイル1に示されているゼータ電位の結果と一致します。図S1。末端基の量とは別に、XPSの結果を分析すると、FL-Ti 3 C 2 T x およびML-Ti 3 C 2 T x は、さまざまな優勢な官能基によって終了しています。これは、図1eに示す（002）回折ピークによっても示唆されています。これら2つのサンプルのO1スペクトルに関しては、ML-Ti 3 の表面でより多くのO関連の状態が見つかっていることがはっきりとわかります。 C 2 T x 、およびそれらのいくつかは吸着された酸素分子であり、解離してTi 3 を形成する可能性があります C 2 O x したがって、O 2 をはじく ML-Ti 3 のさらなる酸化を防ぐために空気中で C 2 T x [37]。その結果、ML-Ti 3 C 2 T x より低いTiO 2 でより優れた耐酸化性を示すようです FL-Ti 3 よりも比率（13.98％） C 2 T x （19.60％）。
ML-Ti 3 のXPSスペクトル C 2 T x およびFL-Ti 3 C 2 T x a Ti2p、 b C1s、 c O1s
図1と図2の観察と分析に基づいています。 1、2、および3は、ML-Ti 3 C 2 T x およびFL-Ti 3 C 2 T x 負電荷を持ついくつかの官能基によって終了し、グループの量と支配的なタイプはかなり異なります。一方では、FL-Ti 3 の末端基の量 C 2 T x ML-Ti 3 よりも大きい C 2 T x 。一方、ML-Ti 3 の主要な末端構造 C 2 T x Ti 3 です C 2 O 2 、ML-Ti 3 になります C 2 T x FL-Ti 3 の場合は、空中でより安定します[38]。 C 2 T x 、主にTi 3 で終了します C 2 （OH） 2 、FL-Ti 3 に役立ちます C 2 T x 水溶液によく分散する[36]。
Ti 3 C 2 T x 官能基を持つと、良好な吸着性能が明らかになる可能性があるため、表面増強ラマン散乱（SERS）基質として機能し、正に帯電したプローブ分子のラマン活性を向上させることができます[3、39、40]。 ML-Ti 3 との比較 C 2 T x 、FL-Ti 3 C 2 T x より多くの負電荷で終端されていることが確認されているため、より優れた吸着能力を示すはずです。このような優れた吸着性能は、R6GおよびFL-Ti 3 との混合溶液の光学写真によって実証されています。 C 2 T x 追加ファイル1に示すように：図S2b。ただし、図4aは、ML-Ti 3 C 2 T x 基質は明らかにFL-Ti 3 よりも優れたSERS活性を示します C 2 T x 1。 ML-Ti 3 を検討する C 2 T x –O端子を使用すると、約800 nmを中心とするより強い吸収帯が現れます。これは、表面プラズモン共鳴吸収に割り当てることができます[3、15、39、41]。したがって、ML-Ti 3 > C 2 T x 図2bに示すように、SERS活性が強い場合は、比較的強い表面プラズモン共鳴によって引き起こされる近接場効果が強くなるはずです。
a R6GのSERSスペクトル（10 –3 M）ML-Ti 3 を使用 C 2 T x およびFL-Ti 3 C 2 T x 。 b R6GのSERSスペクトル（10 –6 M）Ag / ML-Ti 3 を使用 C 2 T x およびAg / FL-Ti 3 C 2 T x 。 c FL-Ti 3 からの電子移動の概略図 C 2 T x それらの仕事関数の違いのためにAgNPに。 W m およびW s AgNPおよびFL-Ti 3 の仕事関数を表します C 2 T x 、それぞれ
ターミナルグループとTi 3 のニアファイル効果との関係をさらに調査するために C 2 T x ナノシート、Ti 3 で構成されるハイブリッド構造 C 2 T x いくつかの層状および多層を含むナノシート、およびAgナノ粒子（NP）が合成されており、それに応じてAg / FL-Ti 3 とラベル付けされています。 C 2 T x およびAg / ML-Ti 3 C 2 T x 、 それぞれ。両方のハイブリッドサンプルの形態は、追加ファイル1：図S3に示されています。挿入図は、ML-Ti 3 にロードされているAgNPの対応するサイズ分布を示しています。 C 2 T x （5〜40 nm）はFL-Ti 3 よりも大きい C 2 T x （2〜20 nm）。直感的には、Ag / ML-Ti 3 C 2 T x Ag / FL-Ti 3 よりも優れたSERSアクティビティを実行できます C 2 T x ML-Ti 3 のより大きなAgNPと比較的強い表面プラズモン共鳴の両方から C 2 T x より強い近接場を閉じ込めるのに有益です。ただし、図4bに示されているSERSスペクトルは、直感に反する結果を示しています。 Ag / FL-Ti 3 によって提供される強化効果は明らかです。 C 2 T x Ag / ML-Ti 3 によるもののほぼ3倍です C 2 T x 、AgNPとFL-Ti 3 の間の結合を意味します C 2 T x 検出プロセス中に重要な役割を果たす必要があります。上記で確認したように、FL-Ti 3 C 2 T x 主に表面電子が多い-OH基で終端されているため、Ti 3 が形成されます。 C 2 （OH） 2 1.6〜2.8 eVの仕事関数を持つ構造[42、43]。したがって、図4cに示すように、豊富な表面電子はFL-Ti 3 から移動します。 C 2 T x 仕事関数が4.7eVのAgNPに変換します[44]。 FL-Ti 3 からのホットエレクトロンの追加注入 C 2 T x 、サイズが小さいAg NPは、励起下でより強い共鳴を示し、結合によって引き起こされるより強い電磁効果により、最終的にはより優れたSERS活性を発揮する可能性があります。 Ti 3 の仕事関数は注目に値します C 2 O 2 ML-Ti 3 の表面に形成された構造 C 2 T x は約6.0eV [43]であり、AgNP表面からML-Ti 3 への電子移動が発生します。 C 2 T x ナノシートであるため、AgNPによってサポートされる近接場強化効果が弱まります。一方、FL-Ti 3 とは異なります C 2 T x -OH端子付き、ML-Ti 3 C 2 T x -O端子を使用すると、励起下で十分な電子を提供できません[42]。したがって、Ag / ML-Ti 3 のSERSアクティビティは合理的です。 C 2 T x Ag / FL-Ti 3 よりも悪い C 2 T x 。
結論
要約すると、ML-Ti 3 C 2 T x およびFL-Ti 3 C 2 T x 異なる主要な官能基で終結することは首尾よく準備されました。 ML-Ti 3 C 2 T x Ti 3 の表面構造により、空気中でより安定しています。 C 2 O 2 FL-Ti 3 よりも強いSERSアクティビティを示します C 2 T x それはより強い近接場効果を明らかにすることができるからです。ただし、FL-Ti 3 C 2 T x Ti 3 で終了 C 2 （OH） 2 水溶液に十分に分散でき、十分な電子注入により、AgNPに結合した後のSERS性能が向上します。ターミナルグループに依存する近接場増強性能に関するこのような研究は、人々がTi 3 の潜在的なアプリケーションを拡大するのに役立ちます。 C 2 T x 光学関連分野で。
データと資料の可用性
実験作業中に分析されて得られた生のデータセットは、合理的な要求に応じて対応する著者から入手できます。
略語
- ML-Ti 3 C 2 T x ：
-
多層Ti 3 C 2 T x
- FL-Ti 3 C 2 T x ：
-
層状のTi 3 はほとんどありません C 2 T x
- SERS：
-
表面増強ラマン散乱
- NP：
-
ナノ粒子
ナノマテリアル