アミノグラフト化ポリアクリロニトリル繊維上での銀ナノ粒子のその場合成とその抗菌活性

はじめに

モノマーアクリロニトリルのフリーラジカル重合によって得られるポリアクリロニトリル（PAN）繊維は、天候、太陽、酸、および酸化剤に対して優れた耐性を持っています[1,2,3]。一般的に、PAN繊維はウール生地の代替または混合に使用され、カーテンなどの室内装飾布に適しています。 PAN繊維製品は、ふわふわで柔らかく、直径が非常に細かく、比表面積が大きい[4,5,6]。この製品は、PANの分子構造に官能基がないため、工業用途に限定されています[7]。 PAN繊維のシアノ基は、アミノ化、アミドキシム化、スルホン化などのさまざまな活性基に容易に変換できます。その後、基をさらにグラフト化して、機能性PAN繊維を取得し、さまざまな分野での用途を拡大できます[8,9、 10,11]。王ら。 [12]は、オートクレーブ内での水媒介加水分解およびアミド化反応によるハイパーブランチポリエチレンイミン（HPEI）によるPAN繊維の修飾を調査しました。得られた繊維は、小型Auナノ粒子（NP）の調製における支持体および安定剤として首尾よく使用できます。 。 Ju etal。 [13]は、PAN繊維の表面に成長したポリアミドアミンを調査し、処理された繊維がウランの吸着によって海水から抽出できることを発見しました。これらのレポートでは、HPEIは非常に高価なポリマーであり、PANファイバーのグラフトを制御することは常に困難であり、多くのステップが必要です。

銀は広く使用されている材料であり、バクテリア、真菌、ウイルスに対して効果的であることが証明されています。 Ag NPを含む繊維は、バイオテキスタイル、創傷被覆材、生物学的保護材料、スポーツウェアなど、さまざまな用途向けに準備されています。研究では、AgNPと繊維の組み合わせを改善しようとしました[14]。ブドウ糖、水素化ホウ素ナトリウム（NaBH ₄ ）などの多くの還元剤 ）、およびポリフェノールは、Ag ⁺ の還元に使用されました AgNPを取得します。繊維のコーティング戦略は、主に溶液ベースのアセンブリ技術に依存します。これには、主にパッドの乾式硬化、スプレー、その場での堆積、およびゾルゲルコーティングが含まれます。さらに、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン樹脂、およびポリアクリル酸エステルは、繊維に銀NPを固定するために不可欠でした[15]。したがって、繊維の表面にAg Npsを塗布することはしばしば困難であり、多くのステップが必要です[16]。

私たちの以前の研究では、いくつかのアミノ基と内部ナノキャビティを備えた球状の三次元構造を含むアミノハイパーブランチポリマー（HBP）が合成されました[17]。空洞は、銀NPおよびZnONPの制御合成に適用されました[18、19、20、21、22]。

この作業では、Ag NPでコーティングされたPANファイバーを準備して、PANファイバーの抗菌特性を強化しました。まず、PAN繊維をマトリックスとして使用し、アミノHBPをPAN繊維にグラフトして、ポリアミン修飾PAN繊維を調製しました。次に、コーティングプロセスで、HBPを錯化剤として使用してAg ⁺ を捕捉しました。 水溶液中、および高温蒸し状態で、Ag ⁺ Ag ⁰ に還元されました アミノ基による。アミノHBPは、閉じ込められた内部空洞にAg NPを閉じ込め、3次元の球状構造と内部ナノ空洞のためにそれらがさらに凝集するのを防ぐことができます。報告されている方法と比較して、HBPの合成プロセスは単純で低価格です。コーティングプロセスでは、PAN繊維の表面にAg NPを固定して抗菌特性を提供する還元剤およびバインダーとしてのHBPは、他の助剤は使用されませんでした。

メソッド

資料

長さ2〜3 cmのPAN繊維は、中国の蘇州威遠から入手しました。アクリロニトリル（95 wt％）、アクリル酸メチル、微量のスチレンスルホン酸ナトリウム（5 wt％）、およびアミノHBPの共重合は、私たちの論文[17]に記載されているように調製しました。 AgNO ₃ （分析的に純粋）およびBasO ₄ （スペクトル純度）は、中国のGuoyao ChemicalReagentから購入しました。 黄色ブドウ球菌 （黄色ブドウ球菌 ）（ATCC 6538）および Escherichia coli （ E.coil ）（ATCC 8099）は、Shanghai Luwei Technology Co.、Ltd。（中国）から入手しました。

PAN-G-HBPファイバーの合成

オートクレーブで20mLの4、8、16、および24 g / LのHBP溶液を調製し、1gのPANファイバーをアミノHBP溶液に添加しました。混合物をオートクレーブに120°Cで2時間密封しました。冷却後、PAN繊維を水とエチルアルコールで別々に洗浄した。次に、繊維を80°Cで60分間乾燥させて、PAN-G-HBP繊維を得ました。

AgNPでコーティングされたPAN-G-HBPファイバーの準備

0.1〜0.5mMのAgNO ₃ に配置された一定量のPAN-G-HBPファイバー 水溶液を60分間、液比を1:30にします。続いて、PAN-G-HBPファイバーを蒸気エンジン（BTZS10A、中国）を使用して30分間蒸気処理（100°C）しました。次に、繊維を脱イオン水で洗浄し、60°Cで乾燥させて、AgNPでコーティングされたPAN繊維を生成しました。

測定値

フーリエ変換赤外（FTIR）分析スペクトルは、Nicolet 5700 FTIR分光光度計（Thermo Electron Corporation、USA）を使用して実行されました。繊維の表面形態は、電界放出型走査電子顕微鏡（FE-SEM）（Scios DualBeam、チェコ）およびエネルギー分散型分光法（EDS）（Carl Zeiss、EVO 15、オーバーコッヘン、ドイツ）を使用して特徴づけられました。繊維の引張特性は、繊維試験機（ZEL-A-2、上海、中国）を使用して研究されました。 Ag NPでコーティングされたPANファイバーの紫外可視拡散反射分光法（UV-vis DRS）は、BaSO ₄ を使用してUV-2550（島津製作所、日本）を介して実行されました。 参照としての力。 X線光電子分光法（XPS）分析は、XSAM 800電子分光計（Kratos、UK）を使用して実行されました。 PANファイバーのAg含有量は、Vista MPX誘導結合プラズマ原子発光分析装置（ICP-AES）（Varian、USA）を使用して測定しました。 Ag含有量は式（1）を使用して計算されました。 （1）。

ここで C （mg / L）は溶液中のAgの濃度であり、 V （L）および M （mg）は、それぞれ溶液の体積と繊維の重量を表します。

ＰＡＮ、ＰＡＮ－Ｇ－ＨＢＰ、およびＡｇ ＮＰでコーティングされたＰＡＮ繊維の抗菌活性は、＜ｉ＞ Ｓの成長速度論を研究することによって試験された。アウレウス および E。コリ [23]。 0.8 gの繊維を、 Sの細菌懸濁液に別々に入れました。アウレウス および E。コリ 。それらは、37°C​​で6時間発振器に密封して培養され、30分ごとに1回サンプリングされました。 546 nmでの細菌懸濁液の光学密度は、紫外可視（UV-vis）分光光度計（UV-3010、日立、日本）を使用して測定しました。上記の繊維の抗菌速度を Eに対して試験した。コリと黄色ブドウ球菌 GB / T20944.3-2008（中国）[24]に続く振とうフラスコ法による。 Ag NPでコーティングされたPAN繊維の洗浄耐久性は、GB / T 20944.3-2008（中国）に従って評価されました。ファイバーを、150 mLの0.2％（w / v）AATCC WOB標準洗剤溶液と10個の鋼球を含むステンレス鋼容器に45分間入れ、温度は40°Cでした。このプロセスは、家庭での洗濯の5回の洗濯サイクルに相当します。 Ag含有量と抗菌活性afte5と20回の洗浄サイクルが決定されました。

結果と考察

アミノグラフトPANファイバーの調製と特性評価

PAN繊維は耐食性と耐性があり、優れた機械的強度と安定性を備えています。さらに、繊維はシアノ基が豊富で、さまざまな官能基（カルボキシル、アミド、またはアミドキシム基）に容易に変換されます[25]。 PAN繊維の表面のニトリル基を加水分解し、次にアミノHBPでアミド化して（スキーム1）、PAN-G-HBP繊維を得た。 PANファイバーは、0、8、16、および24 g / Lの濃度のアミノHBPでグラフト修飾されています。アミノHBP水溶液は、アミノ基のカチオン性のためにアルカリ性です。濃度が高い場合、アルカリ性が強いです。高温高圧条件のアルカリ性溶液中で、PAN繊維部分-CNが加水分解されてCOO-基を形成します。次に、COO–はアミノHBPの末端アミノ基と反応して–CO–NH–基を形成し、この反応で、白いPAN繊維は徐々に淡黄色に変化しました。したがって、アミノHBPはPAN繊維の表面にうまくグラフト化されました[26、27]。

PAN-G-HBPファイバーの準備

グラフト化されたPANファイバーは、反応におけるグループの変化をさらに検証するために、FTIR法によって特徴づけられました。純粋なPANファイバーのFTIRスペクトル（図1a）と比較すると、PAN-G-HBPのFTIRスペクトル（図1b–d）には多くの新しい特徴的な吸収ピークが現れました。たとえば、吸収ピークは約3400 cm ^-1 にあります。 、これは、HBPの第一級、第二級アミン、およびアミド基のN–H伸縮結合頻度の特性です。さらに、アミド基のC =O伸縮結合頻度は1651cm ^-1 で吸収されました。 [22、28、29] 。COO–の強いC =O非対称引張結合周波数は、1563 cm ^-1 で観察できます。 、これはN–H変形およびC–N引張振動と重なります。 HBPのスペクトル（図1e）によると、新しいものは3436、1651、および1563 cm ^-1 にPANファイバーの吸収ピークを示しました。 HBPの特徴的な吸収に起因する可能性があります[30]。これらすべての結果は、アミノHBPがPANFにうまくグラフトされたことを確認しました。 2242 cm ^-1 での強い吸収 C≡Nストレッチボンド周波数の特徴である、は、PAN-G-HBPのスペクトルにも存在します。この発見は、PANの特定のニトリル基のみが反応に関与していることを示しています。この理由は、ポリアクリロニトリルの高分子鎖の規則性に起因する可能性があり、グラフト反応は主にアモルファス領域で発生します。 HBPでグラフト化した後、より大きな体積の立体障害が生じ、HBPが繊維の内部に浸透するのが困難になります[12、29]。

PANのFT-IR a b ですりおろし 8 g / L、 c 16 g / L、および d 24 g / LアミノHBP e HBP

PANおよびPAN-G-HBPファイバーもFE-SEMによって特徴づけられました。図2aは、元のファイバーの表面が滑らかで、構造が緻密で均一であり、縦方向の溝が非常に浅いことを示しています[31、32]。アミノHBPをグラフトした後、繊維表面の形態（図2b–d）は粗く不均一になり、中空のコア構造になります。アミノHBPが高い場合、PAN繊維の直径は大きくなります。アミノ化の程度が増加し続けると、表面の形態はますます粗くなり、へこみは深くなり、広がり続け、折り目は明白になり、損傷の程度は増加し続けます。その理由は、アミノ化修飾は主に繊維の表面で起こり、アミノ化修飾後、HBPの体積が大きくなり、修飾された繊維のより多くのスペースを占め、PAN繊維の高分子鎖間の結合が緩くなるためです。 、スペースを混雑させます[33]。

a のSEM画像 b でグラフトされた純粋なPAN 8 g / L、 c 16 g / L、および d 24 g / LアミノHBP

追加ファイル1：図S1は、繊維重量増加に対するHBP濃度の影響を示しています。アミノHBPの濃度が高くなると、アミン基の数が増えます。動力学は、体重増加率がアミノHBP濃度の増加とともに増加することを示しています。追加ファイル1：図S2は、さまざまなアミノHBP濃度でのPAN繊維グラフトの破断強度を示しています。アミノHBP濃度の増加に伴い、PAN繊維の破断強度は低下します。この理由は、アミノ化修飾が主に繊維の表面で発生するためと考えられます。アミン修飾後、アミノHBPの体積が修飾繊維の追加スペースを占め、結晶化領域の一部が破壊され、繊維の強度が低下します[10、12]。したがって、破壊強度とグラフト率のバランスをとるために、PAN繊維の処理には16 g / LのアミノHBPを選択します。

AgNPでコーティングされたPANファイバーの準備

スキーム2は、PANファイバー上に分散したAgNPの原理を示しています。アミノHBPは三次元構造を特徴とし、水中の複合金属イオンに適した多数のアミノ基と末端第一級アミノ基を含んでいました[13、34]。高温条件下では、アミノ基はAg ⁺ を還元することができます 追加の還元剤なしでスライバーコロイドを形成します。 PANファイバー上のこれらのアミン基は、銀イオンを引き付け、還元プロセスの電子源を提供します。この反応では、HBPは銀イオン（Ag ⁺ ）の還元に重要な役割を果たします。 ）銀のNPを形成する（Ag ⁰ ）、効率的な自己還元剤として、安定剤としてのNPの凝集を防ぎます。 Ag NPはポリマーの内部に閉じ込められており、それらの成長はメッシュによって物理的に制限されます[16]。したがって、サイズとサイズ分布を効果的に制御できます。反応が完了すると、黄色い繊維が徐々に茶色に変わりました。

AgNP-PAN-G-HBPファイバーにコーティング

AgNPでコーティングされたPANファイバーの抗菌特性

PAN-G-HBPサンプルを0.1、0.2、0.3、0.4、および0.5 mM AgNO ₃ に浸漬しました。 溶液であり、それぞれa、b、c、d、およびeでマークされており、PANファブリックに抗菌特性を提供します。高温蒸気条件（100°C）で30分間処理した後、AgNPをファイバーにコーティングしました。追加ファイル1：表S1は、 Eに対する銀含有量と抗菌特性を示しています。コリ および S。アウレウス サンプルの。 PAN繊維は Sに対して抗菌活性を示さなかった。アウレウス または E。コリ PAN繊維だけではバクテリアの増殖を抑制するのに十分ではないことを示しています。アミノ基のカチオン特性に起因して、PAN-G-HBP繊維は特定の抗菌活性を示します[35]。この発見は、アミノHBPがPAN繊維の抗菌特性を潜在的に高めることができることを示しています。対照的に、Ag NPでコーティングされたPANファイバーは、110 mg / kgのAg含有量でも優れた抗菌活性を示します。銀の濃度が270mg / kgに達すると、細胞はPANファイバー上でほとんど生き残れません。 Ag NPSでコーティングされたPAN繊維の洗濯耐久性は、考慮すべき非常に重要な要素です。 5回と20回の洗浄後、AgコーティングされたPANの銀含有量と抗菌活性を測定し、結果を追加ファイル1：表S2に示します。洗浄サイクルが長くなると、AgコーティングされたPANの銀含有量と抗菌活性が低下します。 20回の洗浄サイクル後も、繊維は Sで99.11％および98.94％の細菌減少を示した。アウレウス および E。コリ 、 それぞれ。 PANファイバー上のAgNPの優れた耐久性は、HBPの独特の化学的および物理的特性に起因し、狭い内部空洞に銀イオンをトラップし、静電的および立体的障害効果によって銀イオンがさらに集まるのを防ぎます[24]。サンプルc（0.3 mM AgNO ₃ で処理）を選択します ）さらなる特性評価のために。

Eの成長速度論。コリ および S。アウレウス PAN、PAN-G-HBP、およびAg NPsでコーティングされたPANファイバー（約270 mg / kgのAg含有量）の存在下で、AgNPsでコーティングされたPANファイバーの抗菌速度を評価するために研究されました。図6に結果を示します。 Eの光学密度。コリ および S。アウレウス 546 nmの細菌懸濁液は、0.5時間後に増加し始めました。アミノHBPの存在下で、 Eの細菌懸濁液の光学密度。コリ および S。アウレウス 1時間で増加し始めました。約6時間で、細菌懸濁液の吸光度はブランクサンプルの吸光度と同じでした。この結果は、陽性アミノが培養開始時に細菌の増殖を阻害するためです。培養時間が長くなると、その阻害効果は徐々に消えていきます[23]。それどころか、 Eの細菌懸濁液の光学密度。コリ および S。アウレウス Ag NPでコーティングされたPANファイバーの存在下では、実験期間全体で増加することはありませんでした。したがって、Ag NPでコーティングされたPANファイバーは、バクテリアの成長と繁殖を阻害するだけでなく、ある程度の殺菌効果も発揮します。

AgNPでコーティングされたPANファイバーの特性評価

PAN-G-HBPおよびAgNPでコーティングされたPAN繊維の表面形態は、FESEMによってさらに調査されました。図3は、PAN-G-HBPおよびAg NPでコーティングされたPANファイバーを示しており、2つのファイバーの明らかな違いを示しています。 PAN-G-HBPファイバーの表面は平らで滑らかでしたが（図4a）、Ag ⁺ で処理した後のPANファイバーには多くの白い斑点が見られます。 、および白いスポットがPANファイバー表面に均一に分散しました。

a の成長速度 E。コリ および b S。アウレウス PAN、PAN-G-HBP、およびAgコーティングされたファイバーの存在下で

a のFESEM画像 PAN-G-HBPおよび b AgNPでコーティングされたファイバー

Ag NPsで処理したPAN-G-HBP繊維の化学的特性を、元素C、O、およびAgのEDS分析によってさらに調べ、白い斑点がスライバーであるかどうかを確認しました。図5aおよび追加ファイル1：S3は、PAN-G-HBPファイバーへのAg NPの付着に起因する可能性がある、PANファイバーで追加のAg要素が見つかったことを示しています。図5b–dは、PANファイバー表面の均一分布Ag要素を含むCとNを示しています。特に、AgはPANファイバー表面全体に均一に分布しており、結果はFESEM測定とよく一致していました。

a 上の要素のEDSマッピング画像 b のPANファイバー Ag、 c C、および d N

Ag NPsコーティングプロセスをさらに調査するために、AgNPsコーティングされたPANファイバーのXPSおよびUV-visDRS分析が実施されました。図6aは、PAN-G-HBPファイバーがO1 s のピークを示したことを示しています。 、N1 s 、およびC1 s 。新しいAg3 d Ag ⁺ で処理した後、373eVのピークが観察されました。 、PANファイバーへのAg元素のコーティングを示します。 Ag NPは、適切な保護なしに空気にさらされると容易に酸化されます。図6bでは、367.68と373.72eVの2つのピークがAg3 d に起因している可能性があります。 3/2およびAg3 d それぞれ金属AgNPの5/2であり、アミノHBPによるAgNPの良好な保護を示しています[36]。 N1 s のコアエネルギーレベル 図6c、dに示すように、コーティングプロセスでのアミド結合の変化をさらに調査するためにも調査されました。 N1 s 材料のスペクトルは、約399 eVに3つのピークを形成し、–NH ₂ に属します。 / –NH –、– C–N–、およびC≡N。図6a、c、dは、N1 s の強度を示しています。 減少し、N1 s のピーク より高いエネルギー値にシフトしました[13、33]。結果は、コーティングプロセスへのN含有基の関与を確認しました。 PANファイバーのUV-visDRSスペクトルは、Ag NPの吸収により、409 nmに広いUV吸収ピークがあります（追加ファイル1：図S4）[24]。この発見は、PANファイバーの表面にAgNPが存在することを示しています。

a 高解像度XPSスペクトル、 b Ag 3 d 、 c N1 s PAN-G-HBPファイバーの場合、および d N1 s AgコーティングされたPANファイバー用

結論

PAN繊維のシアノ基は活性基に変換できるため、この研究では、オートクレーブ内でのアミド化反応によってアミノHBPをグラフトしたPAN繊維を使用します。得られたPAN-G-HBPは直径が大きく、PANとアミノHBPの反応によりいくつかのアミノ基を含んでいた。 PANファイバー上のアミノ基はAg ⁺ を効果的に複合化する可能性があります 水溶液中および高蒸気条件下で、Ag ⁺ Ag ⁰ に変換できます アミノHBPの還元性と保護によるNP。測定により、Ag NPが合成され、PANファイバーの表面に均一に分布していることが確認されました。 270 mg / kgのPAN繊維のAg含有量は、優れた抗菌性と洗浄性を示しています。 Ag NPでコーティングされたPANファイバーは、バクテリアの成長と繁殖を阻害するだけでなく、ある程度の殺菌効果も発揮します。

データと資料の可用性

この記事の結論を裏付けるデータセットは、記事に含まれています。

略語

HBP：

ハイパーブランチポリマー

PAN：

ポリアクリロニトリル

NP：

ナノ粒子

PAN-G-HBP：

ハイパーブランチポリマーグラフト化ポリアクリロニトリル

FTIR：

フーリエ変換赤外分光計

UV-VIS DRS：

紫外可視拡散反射スペクトル

FE-SEM：

電界放出型走査電子顕微鏡

EDS：

電子ディファレンシャルシステム

XPS：

X線光電子分光法

S。アウレウス ：

黄色ブドウ球菌

E。コリ ：

大腸菌

HPEI：

ポリエチレンイミン

ICP-AES：

誘導結合プラズマ原子発光分析装置